Электрофильное замещение реакция Фриделя—Крафтса

Реакции замещения. В основном, это реакции электрофильного замещения (5е). К ним относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, реакции алкилирования и ацилирования (реакции Фриделя—Крафтса) и др. [c.282]

При алкилировании и ацилировании ароматических углеводородов получаются соответственно их алкильные и ацильные производные. Реакции алкилирования и ацилирования ароматических углеводородов, которые относятся также к реакциям электрофильного замещения, называются реакциями Фриделя — Крафтса. [c.297]

Важнейшие реакции замещения в ароматическом ряду, такие, как галоидирование, нитрование, сульфирование, реакция Фриделя—Крафтса и др., относятся к так называемым реакциям электрофильного замещения, т. е. вступающие группы [c.444]

Электрофильное замещение пиридинов по атомам углерода идет с большим трудом. Они нитруются и сульфируются только в весьма жестких условиях и, как правило, с очень низкими выходами. В реакции Фриделя — Крафтса пиридины не вступают, а менее активные электрофильные реагенты, не способные реагировать с бензолом, тем более не могут заместить водород у атомов углерода в пиридине. [c.43]

Реакции электрофильного замещения охватывают широкий круг реакций нитрование, галогенирование, сульфирование и реакции Фриделя — Крафтса свойственны почти всем ароматическим соединениям реакции типа нитрозирования и азосочетания присущи лишь системам с повышенной активностью такие реакции, как десульфирование, изотопный обмен, и многочисленные реакции циклизации, которые с первого взгляда кажутся совсем различными, но которые также оказывается целесообразным отнести к реакциям того же типа. По своей синтетической важности реакции электрофильного замещения, вероятно, важнее любого другого типа органических реакций. Эти реакции служат источником получения почти любого типа ароматических соединений они позволяют осуществить прямое введение ряда заместителей и групп, которые далее могут быть замещены или превращены в другие заместители, включая даже дополнительные ароматические кольца. [c.330]

Ароматическое кольцо, содержащее карбоксильную группу, способно участвовать в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду, характерных для кольца, содержащего дезактивирующую и<ета-ориенти-рующую группу. Дезактивация в этом случае настолько сильна, что реакция Фриделя — Крафтса не происходит. Подобное влияние СООН-группы обусловлено ее сильным электроноакцепторным характером (разд. 11.16). [c.565]

Главным источником бензола и алкилбензолов является каменноугольная смола. Кроме того, промышленные синтезы основаны на циклизации алканов и их каталитическом дегидрировании в бензол и алкилбензолы. Алкилбензолы разнообразной природы получаются алкилированием бензола галогенопроизводными алканов (см. реакция Фриделя—Крафтса, механизм электрофильного замещения) [c.390]

Существует совокупность реакций, в которых атом водорода ароматического кольца или иногда галоген, сульфо- или нитрогруппа замещаются другими атомами или группами при этом наблюдается однотипное влияние структурных факторов на реакционную способность ароматического соединения. К этой совокупности относятся реакции Фриделя — Крафтса, изотопный обмен водорода, сульфирование, большинство реакций нитрования, некоторые реакции галогенирования [и, наконец, азосочетание . Так как, по-видимому, во всех реакциях происходит вытеснение одной электронодефицитной частицы другой, такие реакции называют электрофильным ароматическим замещением Ингольд обозначал их Зе- [c.222]

Реакция Фриделя — Крафтса является реакцией электрофильного замещения, где электрофильный реагент образуется по схеме [c.218]

Очень легко пиррол вступает еще в одну реакцию электрофильного замещения — реакцию ацилирования по Фриделю — Крафтсу (см. 3.2.5). Пиррол можно ацилировать ангидридами кислот при нагревании даже без катализатора. [c.359]

Синтетические методы, включая электрофильное замещение, такие как реакции Фриделя-Крафтса и Гаттермана-Коха, широко применяемые для получения ароматических альдегидов, не могут [c.280]

Пиридин вступает во многие реакции замещения, аналогичные таковым в ряду карбоциклических ароматических соединений. Однако эти реакции обнаруживают особый характер, который кратко состоит в следующем пиридин менее реакционноснособен, чем бензол, по отношению к электрофильным реагентам он вступает лишь с трудом в реакции нитрования, сульфирования, галоидирования и не вступает, например, в реакцию Фриделя — Крафтса. Зато пиридин более реакционноспособен, чем бензол, но отношению к нуклеофильным реагентам (как, например, к амиду натрия). Электрофильные реагенты атакуют р-поло-жения, а нуклеофильные реагенты — положения а и у. Атомы галоида обнаруживают типичную ароматическую инертность только в том случае. [c.709]

Реакция Фриделя — Крафтса протекает по механизму электрофильного замещения. Хлорид алюминия образует с галогеналкилом комплексное соединение. [c.177]

Карбокатионы, образующиеся при электрофильной атаке гетероатома. Карбокатионы, образующиеся в ионизующих растворителях, не могут быть использованы как конденсирующие агенты в реакциях с участием углеродсодержащих соединений. В частности, для электрофильного замещения ароматического ядра (реакция Фриделя—Крафтса разд. 9.2.1.1) необходимо генерировать активные частицы в нейтральном растворителе, выдерживающем первичную электрофильную атаку, ведущую к образованию более лабильных связей. [c.201]

Если электрофильное замещение протекает в кислой среде, как например, в случае нитрования или сульфирования, или в присутствии сильной апротонной кислоты (в реакции Фриделя — Крафтса), то возникают осложнения в связи с тем, что рассматриваемые - -Н-яа-местители являются одновременно центрами основности. Вследствие кислотно-основного взаимодействия такие заместители превращаются при этом в группы, обладающие вместо -характера — -свойствами [c.334]

Пиридоны-4 и Ы-окиси 4-оксипиридина, клк и следовало ожидать, подвергаются замещению в положения 3- и 5-пиридинового цикла. Электроноакцепторные заместители, такие, как нитро-и карбоксильные группы, дезактивируют пиридиновое кольцо в такой степени, что дальнейшее электрофильное замещение уже невозможно. Однако реакционная способность значительно увеличивается, если наряду с дезактивирующей функцией в ядре есть такие электронодонорные заместители, как окси- или аминогруппы. Так как производные пиридина и их N-oки и обладают недостаточной реакционной способностью, чтобы вступать в реакции со слабыми электрофильными реагентами, реакции Фриделя—Крафтса и Вильсмеера не идут с соединениями пиридинового ряда. [c.208]

Учитывая эти факты, подтверждающие карбоний-ионный механизм для третичных алкилпроизводных, а также более раннее рассмотренио механизма электрофильного замещения в ароматическом ядре (XLHI), был предложен следующий детализированный механизм для реакции ароматических соединений с третичными галоидалкилами в условиях реакции Фриделя-Крафтса (LXXX) [c.437]

Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са 15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт- ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12) [c.256]

В си ту сказанного становится понятным, почему большинство классических синтетических методов, описываемых в терминах ионных реакций, основаны по сути дела на одной и той же общей схеме сочетания ионный нуклеофил -ь ковалентный элсктрофил, а не на альтернативном варианте ионньгй электрофил + ковалентный нуклеофил. Очевидным исключением в этом отношении является электрофильное замещение в ароматическом ряду (реакция Фриделя—Крафтса), в которой именно карбокатионные реагенты выступают в роли электрофилов, а нуклеофилами служат ковалентные ароматические субстраты. При этом следует отметить, что жесткость классических условий проведения алкилирования или ацилирования по Фриделю— Крафтсу делают этот метод малоприменимым по отношению к кислотолабильным субстратам, и поэтому использование этой реакции в полном син- гезе ограничено. Между тем за последние 10—15 лет псе большее внимание уделяется развитию новых эффективных и общих методов стабилизации карбокатионов как реагентов и интермедиатов, и к настоящему времени уже накоплено достаточно данных, позволяющих утверждать, что синтетические методы, основанные на реакциях ионных электрофилов с ковалентными нуклеофилами, могут явиться существенным дополнением к уже существующим традиционным методам образования связи С-С с помощью карбани-онных реагентов. Рассмотрим некоторые примеры, иллюстрирующие это ут-Верадение. [c.125]

Структуры и и III с центрами большой электронной ллотности в а-положениях обусловливают то, что реакции электрофильного заме щения IB тио ф 0не протекают в -положениях. Замещение такого типа проходит легче, чем в случае бензола, что показано возможностьк проведения реакции Фриделя—Крафтса между тиофеном и хлористым ацетилом в присутствии слабого катализатора, хлористого цинка применение хлористого алюминия может вызвать осмоление. Бензол, вы деленный из каменного угля, можно очистить от тиофена встряхива нием на холоду с концентрированной серной кислотой, так как пре имущественно сульфируется тиофен, который удаляют вместе с кислотой. [c.195]

Для получения максимальных выходов по реакции Фриделя — Крафтса с ангадридами [12, 13] берут два моля хлористого ялю-ми ния на моль аигидрида. Одиа молекула катализатора вызывает расщепление ангидрида ( Пр1гчем одна из карбоксильных групп Превращается в смешанную алюминиевую соль, а другая — в хлорангщфид ) вторая молекула хлористого алюминия играет обычную роль катализатора в реакции Фриделя — Крафтса. В согласии с такой точкой зрения и современной теорией замещения в ароматическом ядре, реакция может быть представлмга как взаимодействие ароматического ядра с ком нлексом I, имеющим электрофильный центр на ацильном ионе [c.197]

Электрофильное замещение в ароматических соединениях [2а]. Особое синтетическое значение имеют реакции электрофильного замещения, позволяющие вводить ряд функциональных групп непосредственно в ароматические системы. Образование связи С—С посредством алкилирования по Фриделю-Крафтсу алкилгалогенидами, спиртами или алкенами в присутствии кислот Льюиса (И-1, И-2) приводит к алкилароматическим соединениям ацилирование по Фриделю-Крафтсу хлорангидридами кислот (И-3) или ангидридами кислот (И-4) и кислотами Льюиса дает арилкетоны формилирование (реакция Вильсмейера) активированных ароматических соединений под действием ДМФА-оксихлорида фосфора дает ароматические альдегиды (И-5), а присоединение по Михаэлю ароматических соединений к а,Р-ненасы-щенным кетонам приводит к р-арилкетонам (И-6). Комбинированное применение меж- и внутримолекулярных реакций Фриделя-Крафтса показано на примере синтеза бензосуберона (И-17). [c.167]

Нитрозирование в кольцо представляет собой реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом служит нитрозоний-ион N0+ или какие-то иные частицы (HjO+—N0 или NO I), которые могут легко переносить N0+ на кольцо. Нитрозоний-ион — очень слабый злектрофил по сравнению с реагентами, участвующими в нитровании, сульфировании, галогенировании и реакции Фриделя — Крафтса ни- [c.722]

В реакциях электрофильного замещения пириаин ведет себя подобно сильно дезактивированному производному бензола. Он нитруется, сульфируется н галогенируется только в очень жестких условиях, а в реакцию Фриделя — Крафтса совсем не вступает. [c.1024]

Попытки проведения реакций Фриделя — Крафтса, галогенирования, нитрования 1,2,5-тиадиазолов показали, что эти соединения инертны к электрофильному замещению [177]. Однако обработкой 0зР04 при 250 °С удается провести с низким выходом электрофильное дейтерирование. Известны некоторые примеры электрофильного замещения монозамещенных 1,2,5-тиадиазолов, имеющих активирующие группы (например, амино- или метильную группу), с образованием галогенпроизводных [177]. 2,1,3-Бензотиадиазолы реагируют в расплаве (железный катализатор) с бромом с образованием 4,5,6,7-тетрабром-аддуктов, а 4-бром-2,1,3-тиадиазол можно сульфировать в положение 7 [161]. Конденсированные [c.551]

Как И бензол, нафталин вступает в реакции электрофильного заме-щення. Первичное замещение протекает, как правило, в условиях кинетического контроля и в таком случае региоселективио в положение 1 (а-положение). Исключение составляют реакция Фриделя — Крафтса, а [c.278]

Электрофильное замещение при атоме углерода, по крайней мере в случае простых производних пиридина, протекает очень сложно по сравнению с бензолом так, например, реакция Фриделя-Крафтса вообще не характерна для пиридина. Такая низкая реакционная способность пиридина может быть связана с двумя факторами [c.94]

Влияние заместителей на ход э.чектрофильного замещения в ферроценовом ядре аналогично влиянию в бензольном ряду. Так, электроноакцепторные заместители уменыкают способность к дальнейшему замещению. что особенно сильно проявляется в замещенном и в несколько более слабой стенени в другом циклопентадиенильном кольце [16, 17]. Электронодонорные заместители (алкильные группы), напротив, облегчают электрофильное замещение, прежде всего в то кольцо, в котором они находятся. В алкилферроцены (в противоположность ферроцену) можно ввести три ацетильные грунны по реакции Фриделя — Крафтса [18] при аминометилировании алкилферроценов образуются как моно-, так и дизамещенные производные [19]. Нуклеофильное замещение атомов водорода в ферроцене неизвестно. [c.73]

Обсуждение. Описанная методика проведения реакции Фриделя — Крафтса пригодна для умеренно активных ароматических соединений. Соединения, устойчивые к электрофильному ароматическому замещению, часто не реагируют по этой методике, например нитробензол не ацетилируется. Высокореакциолноспособ-ные ароматические соединения (например, амины или фенолы) могут реагировать с замещающей группой (т. е. с NH2 или ОН). Такие активные соединения часто дают сложные или плохо идентифицируемые продукты реакции. [c.293]

Пиридин реагирует с электрофильными агентами в более жестких условиях, чем бензол, например при нитровании (N0 ), сульфировании (50зН+), галогенировании (1С1з и т. д.) и реакциях Фриделя — Крафтса. Но в производных бензола с электроноакцепторными заместителями (например 50зН или КОг) электрофильный заместитель направляется (в иега-положение) в еще более жестких условиях, а реакции Фриделя — Крафтса не идут. Замещение одной СН-группы бензольного кольца атомом азота эквивалентно введению в ядро электроноакцепторной группы (азот более электроотрицателен, чем углерод). Таким образом, в самом пиридине электрофильное замещение может происходить в положении 3 (возможно даже легче, чем в нитробензоле), тогда как в случае ионов пиридиния такие реакции полностью исключены. [c.47]

Легкость реакции. Замещение СН=СН-группы в бензоле гетероатомом 2 усиливает чувствительность углеродных атомов кольца к электрофильной атаке в небольшой степени, если 2 — атом серы, и весьма заметно, если 2 — атом кислорода или ЫН-группа (ср. Стр. 166). Замещение одной СН-группы в бензоле атомом азота уменьшает легкость электрофильной атаки (см. стр. 47) замена двух СН-групп атомами азота уменьшает эту легкость еще больше (стр. 132). Эта дезактивация проявляется при нитровании, сульфировании и реакции Фриделя — Крафтса, которые протекают в сильнокислых средах, т. е. в условиях, когда атом азота большей частью протонизован (или связан в комплекс). Для реакций, протекающих в нейтральной среде, например для галогенирования и меркурирования, эффект дезактивации меньше. Если бы влияние нескольких гетероатомов в одном кольце являлось суммой эффектов отдельных гетероатомов, то пиразол, имидазол, оксазол и изоксазол должны были бы нитроваться и сульфироваться так же легко, как бензол тиазол и изотиазол должны были бы реагировап [c.229]

Обычно реакции электрофильного замещения протекают при действии достаточно энергичных электрофильных реагентов к реакциям такого типа в ароматическом ряду относятся хорошо изученные процессы электрофильного замещения водорода реакции нитрования и сульфирования, реакция Фриделя—Крафтса, а также галогенирование в присутствии катализаторов—Al lg и т. п. В противоположность реакциям ароматических веществ реакции нитрования и галогенирования предельных соединений алифатического и алициклического ряда протекают по радикальному механизму (стр. 870 и 876). [c.327]

Так как галогены дезактивируют ароматическое кольцо по отношению к реакциям электрофильного замещения, нет ничего удивительного в том, что не удается провести реакцию Фриделя — Крафтса с некоторыми полп-галогенбензолами. Даясе применение более высокой температуры не облегчает алкилирования. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология