Спектроскопия вклад

Существенный вклад в раскрытие сущности адсорбционных явлений дало использование для их изучения инфракрасной спектроскопии. В частности, А. Н. Терениным было показано, что при адсорбции на поверхности кремнезема происходит возмущение гидроксильных групп, причем в инфракрасном спектре это проявляется в виде смещения частоты валентных колебаний гидроксильных групп поверхности в более длинноволновую область спектра. Это смещение оказалось не одинаковым для различных адсорбированных поверхностью молекул. [c.88]

Полнота модели зависит от ширины интервала вариаций условий процесса, в которых он изучается, и учета всех возможных факторов, вносящих вклад в наблюдаемые кинетические закономерности. Наконец, для обоснованности кинетических моделей необходимо привлекать наряду с кинетическими и другие физико-химические методы (например, изотопный кинетический и адсорбционный методы, ЭПР-, ЯМР-, электронную и ИК-спектроскопию и т. д.). Иначе говоря, разработка однозначной кинетической модели должна быть основана на комплексном кинетическом исследовании, включающем кинетический эксперимент, использование расчетного аппарата кинетики и идентификацию промежуточных стадий и их участников различными физико-химическими методами. [c.81]

Результаты последних исследований, в том числе и с использованием методов ядерной спектроскопии, показали, что решающий вклад в торможение процесса растворения рассматриваемых металлов при их пассивации вносит посадка на поверхность металла первого монослоя кислорода [ 107]. [c.25]

Дальнейший вклад в представления о строении КЦР в ПЭВД сделан с помощью метода ЯМР [92-94]. Были подтверждены данные, полученные ранее методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии [c.118]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса внесла т же значительный вклад в наше понимание конформацион] подвижности насыщенных и ненасыщенных циклических стем. [c.274]

Каков может быть вклад колебательной спектроскопии в анализ молекулярных систем [c.164]

Одной из наиболее серьезных трудностей в спектроскопии ЯМР является низкая чувствительность, для преодоления которой используют несколько способов. Это, например, применение сверхпроводящих магнитов или методики усреднения спектров во времени. В последнем случае проводят многократную развертку спектра и его накопление в памяти ЭВМ. При этом от основных сигналов поступают всегда только положительные вклады, которые медленно накапли- [c.259]

Физико-химические измерения однонитевых молекул РНК в растворе не оставляют сомнений в том, что такие молекулы обладают третичной структурой, притом зачастую компактной. Многочисленные водородные связи между основаниями легко определяются методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. Однако, как и в области белковых структур, возможности разных методов слишком различаются, чтобы отдать предпочтение какому-либо одному методу кроме рентгеноструктурного анализа. С помощью последнего метода было сделано два важных вклада в понимание третичной структуры РНК. [c.63]

Для протонов вклад в релаксацию за счет этого механизма невелик, поскольку ядро экранирует всего один электрон и анизотропия химического сдвига для протона мала. Для других ядер с/= 1/2, таких, как и вклад в релаксацию для полей средней величины уже не является малым. В настоящее время в спектроскопии ЯМР используются поля напряженностью порядка 10 Тл, и в этом случае вклад в релаксацию за счет анизотропии химического сдвига становится определяющим. [c.39]

Сравнительный анализ возможностей ЯМР-спектроскопии воды на различных ядрах. Несмотря на то что большинство экспериментальных результатов получено на ядрах Н, отмеченные выше сложности, связанные с интерпретацией данных, не позволяют извлекать надежной и однозначной информации о динамике граничной воды. Данные, получаемые на ядрах Н, иногда могут определяться вкладом, связанным с быстрым дей-теронным обменом, что также затрудняет их использование для вычисления динамических характеристик граничной воды [39, 579, 580, 605]. Для этой цели в последнее время все более широко применяется ЯМР-спектроскопия Ю [39, 579]. [c.240]

С помощью масс-спектрограмм можно определить молекулярную массу углеводорода по самому тяжелому иону — молекулярному иону. Масс-спектроскопия позволяет проводить анализ довольно сложных газовых углеводородных смесей. Для получения данных по количественному составу нефтяной фракции масс-спект-рограмму этой фракции необходимо сравнивать с масс-спектро-граммами индивидуальных углеводородов. С помощью системы уравнений можно определить количественный состав анализируемой смеси. Предположим, что смесь из трех ко.мпонентов дает спектрограмму из 10 пиков. Вклады компонентов в образование пиков различны. Каждый пик может соответствовать попу, но- [c.36]

Далее приведены сведения о методике изучения центральной компоненты триплета Мандельштама — Бриллюена, распределение частот в которой отражает движения, обусловленные флуктуациями энтропии. Для однородной однокомпонентной жидкости ширина этой линии определяется температуропроводностью, для смеси основной вклад вносит процесс диффузии. Исследование этих процессов проводится с помощью методики, называемой спектроскопией оптического смешения. Эго сравнительно новое направление, развившееся на грани между оптикой и радиотехникой. [c.12]

Открытие эффектов магнитного резонанса произошло в середине 40-х годов. В 1944 г. советский физик Е. К. Завойский впервые наблюдал поглощение электромагнитных радиоволн парамагнитным веществом, т. е. ему принадлежит заслуга создания метода ЭПР. Большой вклад в развитие этого метода внесли и дальнейшем также Б. М. Козырев, Д. Ингрэм и многие другие советские и зарубежные ученые. Что касается изучения переходов между ядерными зеемановскими уровнями в магнитном поле и разработки метода ядерного, в частности, протонного магнитного резонанса (ПМР) в конденсированных средах, то первыми в 1946 г. это независимо сделали американские физики Ф. Блох и Э. М. Парселл со своими сотрудниками. Конструирование и серийный выпуск промышленностью ПМР-спектрометров относится к середине 50-х, а ЭПР-спектрометров — к середине 60-х годов. Для спектроскопии ЯМР на других отличных от протонов ядрах приборы высокого разрешения стали производиться в 60—70-х годах. Бурное развитие и совершенствование экспериментальных и расчетных методов ЯМР и ЭПР на базе современной техники и ЭВМ за последние десятилетия привело к широкому и плодотворному их внедрению в химические исследования. [c.6]

Для пятиатомных радикалов АВ4 можно было бы предполагать тетраэдрическую конфигурацию, но согласно теореме Яна — Теллера для трижды вырожденных дублетных электронных состояний р1 и р2 (при одном неспаренном электроне 5=72, а мультиплетность равна 2) правильные тетраэдрические конфигурации внутренне нестабильны. Изменение симметрии радикала от Та до Сги может быть обусловлено как возмущением Яна —Теллера, так, например, и несимметричным внешним окружением, когда соседние катионы располагаются относительно атомов В радикала таким образом, что эффективная симметрия понижается. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то интерес представляют степень искажения и выяснение вклада разрыхляющих, связывающих и несвязывающих молекулярных орбиталей (например, симметрии а и /2) в конечное состояние. Эта задача в принципе решается с привлечением спектроскопии ЭПР. [c.70]

Примером устойчивого циклобутадиена другого типа является соединение 55, содержащее две электронодонорные и две электроноакцепторные группы оно устойчиво в отсутствие воды [123]. Устойчивость таких соединений связывают обычно с вкладом резонансной структуры, показанной ниже. Резонансную стабилизацию такого типа называют пуш-пульным эффектом [124], однако, по данным фотоэлектронной спектроскопии, большее значение здесь имеет фиксация связи второго порядка [125]. Рентгеноструктурный анализ показал [126], что в соединении 55 цикл представляет собой искаженный квадрат с длинами связей 1,46 А и углами 87 и 93°. Азациклобутадиен (56) также устойчив по аналогичным причинам [127]. [c.80]

Важным аспектом любого исследования разрушения является фрактография. Она находится в центре многих споров о механизмах тех или иных процессов и мы в данном обзоре также использовали фрактографические данные для выбора из двух альтернативных объяснений. Все же во многих случаях мы опустили подробное сравнение и обсуждение вида поверхности разрушения. Причина состоит в том, что слишком часто в исследованиях фрактография не используется совсем или же используется плохо (неправильно или неубедительно). Мы призываем исследователей больше использовать фрактографию при малых увеличениях (например, 200—1000 X) при анализе часто встречающихся разрушений смешанного или составного типа. При этом следует производить оценку относительного вклада различных типов разрушения [55, 124], а также (если возможно) приводить количественные данные о таких особенностях, как вторичное растрескИ вание, размер фасеток скола и лунок на поверхности разрушения. Наконец, более широкое использование оже-электронной спектроскопии, в тех случаях, когда ее применение возможно, также может дать интересные результаты. [c.147]

Малликен Poбqзт Сандерсон (1896- 1986), лауреат Нобелевской премии (1966), внес весьма большой вклад в развитие основных представлений квантовой химии, в частности одним из первых предложил метод молекулярных орбиталей. Большое число исследований выполнено им в области теоретической молекулярной спектроскопии и фотохимии. [c.343]

Энергии связ[г некоторых донорно-акцепторных комплексов могут быть столь малы, что они не превышают вандерваальсовой энергии между аналогичными молекулами. Так, комплекс между бензолом (донором) и иодом (акцептором), который интенсивно исследовали ввиду его интереса для спектроскопии, имеет АН = 6 кДж-моль- Этот комплекс не был изолирован в твердом состоянии, а исследован лишь на основе анализа свойств растворов иода в бензоле. В таком случае большая часть энергии связи может определяться вандерваальсовыми си-лами, а дополнительная стабилизация, обусловленная резонансом несвязывающего и дативного состояний, может п не быть доминирующим вкладом. Тем не менее если смешать в растворе [c.365]

Интегрирование спектров с целью получения информации о площадях пиков одиа из самых обычных процедур протопион спектроскопии ЯМР. Ее точность вполне достаточна для определения числа протонов, дающих вклад в какой-либо пик. Было бы очень заманчиво использовать эту процедуру для других задач, требующих определения относительных количеств каких-либо соединений в растворе, например для экспериментов по кинетике или для количественного анализа смесей. Но если точность в 10-15%, вполне достаточная для определения числа протонов, достигается довольно легко, то точность, требующаяся для других количественных применений (допустим, лучше 1-2%), может оказаться недостижимой, В этом разделе мы коротко рассм )трим те причины, которые затрудняют использование спектроскопии ЯМР и особенно фурье-спектроскопни ЯМР для строгого количественного анализа, Эта тема подробно излагается в других руководствах по практическому ЯМР, но она настолько важна, а ожидания химиков настолько преувеличены, что, пожалуй, имеет смысл наложить здесь некоторые наиболее существенные моменты, [c.240]

Mbf правильно подобрали А, я взвешивающие функции. Гетероядерная корреляционная спектроскопия имеет шанс на успех даже тог да, когда в эксперименте с ii = О сигаалы не видны. Мы не должны забывать, что все прохождения дают вклад в конечные сигналы. [c.355]

В России и в СССР большое значение для развитие А. х. имели работы Н.А. Меншуткина (его учебник ло А.х, выг держал 16 изданий). М. А. Ильинский и особенно Л. А .Чу-гаев ввели в практику орг. аналит. реагенты (кон. 19-иач. 20 вв.), И. А. Тананаев разработал капельный метод качеств. анализа (одновременно с Ф. Файглем, 20-е гг. 20 в.). В 1938 И. А. Измайлов и М. С. Шрайбер впервые описвли тонкослойную хроматографию, В 1940-е гг. были предложены плазменные источники для атомно-эмиссионного анализа. Большой вклад советские ученые внесли в изучение комплексообразоваиия и его аналит. использования (И. П. Алимарин, А. К. Бабко), в теорию действия орг. аналит. реагентов, в развитие методов фотометрич. анализа, атомно-абсорбц. спектроскопии, в А.х. отдельных элементов, особенно редких и платиновых, и ряда объектов-в-в высокой чистоты, минер, сырья, металлов и сплавав. [c.159]

Модельные расчеты К. с. (частот и интенсивностей полос) при заданных силовых постоянных, к-рые используют для определения структуры молекул, составляют прямую задачу колебат. спектроскопии. Необходимые для этого силовые постоянные и т наз. электрооптич. параметры (дипольные моменты связей, компоненты тензора поляризуемости и др.) переносят из исследований близких по структуре молекул или получают решением обратной задачи, заключающейся в определении наборов силовых постоянных и элеггрооптич. параметров многоатомных молекул по наблюдаемым колебат. частотам, интенсивностям и др. эксперим. данным. Определение наборов фундаментальных частот К. с. необходимо для вычисления колебат. вкладов в термодинамич. ф-ции в-в. Эти данные используются в расчетах хим. равновесий и для моделирования технол. процессов. [c.432]

Несмотря на отмеченное выше сходство между спектроскопией ЯМР Н и в спектральных параметрах этих ядер имеются существенные отличия. Протонные химические сдвигп обычно ограничиваются областью в 10 м. д., а резонансные сигналы ядер фтора занимают много больший диапазон, примерно в 500 м. д. Если включить и неорганические фториды, то этот диапазон расширяется до 1000 м.д. (рис. X. 1). Причина столь больших химических сдвигов заключается в большом парамагнитном вкладе в константу экранирования. Как уже отмечалось в разд. 1 гл. И, атомы более тяжелых элементов имеют низколежащие орбитали. Под влиянием внешнего поля Во в них возникают электронные возбуждения, что приводит к сдвигу сигнала ЯМР данного ядра в слабое поле. Напротив, диамагнитные вклады в изменения констант экранирования ядер фтора очень малы ( 1 %). В соответствии с этим эффекты соседних групп, так сильно проявляющиеся в ЯМР протонов, например [c.373]

Заканчивая этот раздел, обсудим кратко вклад члена а в уравнении (X.5). Относительно эффектов магнитной анизотропии можно сказать, что изменения Аа здесь зависят только от величины Ах и соответствующей геометрии. Поэтому возникающие за счет этих эффектов сдвиги по порядку величины такие же, как в протонном резонансе. Они обычно меньше 1 м. д. и в спектроскопии ЯМР С полностью маскируются более значительными изменениями апара и адиа. В частности, в углеродном резонансе практически несущественным оказывается эффект кольцевого тока. Это подтверждается тем фактом, что в [c.403]

Расчет длины связи С-1 в ацетилиодиде, произведенный на основании данных микроволновой спектроскопии также свидетельствует, что ее длина больше ковалентной одинарной связи. Это подтверждает ее значительно ионный характер. Обнаруженное при этом отсутствие цилиндрической симметрии в электронно-полевом окружении связи С-1 позволило предположить существование резонансной структуры СН3СО1 (С). Вклад структуры (С)-6 в ацетилгалогенидах по сравнению с винилгалогенидами представлен в таблице 4. [c.20]

Обнаруживаемые в ряде случаев расхождения между теорией и экспериментом связаны, скорее всего, с недостаточно полными сведениями о спектральных характеристиках взаимодействующих тел. При этом возникает важный вопрос о соответствии спектральных свойств массивных образцов и их поверхностных слоев, вносящих тем больший вклад в силы молекулярного взаимодействия, чем меньше толщина прослойки между телами. Как известно, спектральные характеристики малых частиц заметно отличаются от соответствующих свойств массивных образцов [101, 102]. В особенности это касается металлов и полупроводников, где существуют, как известно, особые поверхностные состояния электронного газа, а также могут образовываться окисные (диэлектрические) поверхностные пленки той или иной толщины. Известно также, как сильно меняется структура поверхностных слоев твердых и жидких тел. Все это, кстати говоря, делает спектральные характеристики зависящими от способа их измерений. Например, при отражательной спектроскопии исследуются поверхностные слои толщиной примерно в полдлины йолны, а при просвечивающей — значительно более толстые слои. Это может быть причиной заметного расхождения имеющихся в литературе спектральных данных [38]. [c.111]

Впервые предположен о том, что циклическая делокализация может иметь место в молекулах с нарушенной системой сопряжения, сделал еще Тиле при попытке объяснить низкую кислотность циклогептатриена. Позднее Деринг указал на то, что свойства так называемой кислоты Бухнера (182) согласуются с наличием 1,6-взаимодействия. Недавно Венер и Гюнтер [102] методом спектроскопии С-ЯМР показали, что здесь действительно имеется вклад структуры норкарадиена. Термин гомоароматическая система был введен Уинстейном, который предположил, что в 1,4,7-циклононатриене (183) может иметь место взаимодействие несопряженных я-связей. Если бы такое взаимодействие действительно имело место, то углеводороду (183) можно было бы приписать структуру трисгомобензола (183а). Однако взаимодействие между двойными связями в молекуле (183) мало. [c.506]

За последнее десятилетие метод ЛМР постепенно занял ведущее положение в биохимических и биофизических исследованиях. Как в органической химии, так и в биохимии ЯМР-спектроскопии является прежде всего аналитическим методом, с помощью которого можно либо подтвердить, либо опровергнуть предполагаемую структуру вновь синтезированных соединений. Кроме этой области примененияЯМР, ориентированной прежде всего на химические приложения метода, можно получить также информацию о пространственном расположеш1и атомов, конфигурации биологически важных молекул и молекулярных комплексов. Такая информация позволяет внести существенный вклад в выяснение механизмов ферментативных превращений и путей прохождения биохимических реакций (табл.2.1). [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология