Случайный клубок

Таким образом, именно характер распределения различных боковых групп вдоль цепи обусловливает реализацию на том или ином ее участке вторичной структуры данного типа (а-спирали или 3-слоя) или же отсутствие какой бы то ни было упорядоченной структуры (случайный клубок). Структурные особенности остатков пролина способствуют возникновению изгибов в полипептидной цепи. Все эти и другие струк- [c.24]

Случайный клубок полисахарида А [c.236]

Случайный клубок полисахарида В [c.236]

Форма молекулы белка с ярко выраженной третичной структурой может быть определена как форма клубка , т.е. структуры неопределенной, но жестко фиксированной геометрической формы в отличие от клубка ниток, структура которого носит случайный характер и не воспроизводится при повторной процедуре его образования. Что это значит Это значит, что белковый клубок, каждая петля которого [c.98]

Последнее заключение, несомненно, является слишком упрощенным. Вполне вероятно, что правило Траубе отражает удачное стечение нескольких обстоятельств. Так, в частности, молекулы с длинной углеводородной цепью, вероятно, закручены в клубок, средний размер которого определяется случайными термическими колебаниями и взаимодействием углеводородных групп [88]. Более детально этот вопрос обсуждается в разд. П1-6Б. [c.80]

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

Рассматривая поведение полипептидной цепи в области перехода спираль — клубок и в особенности размеры макромолекулы в интервале перехода, нельзя ограничиваться учетом взаимодействия только ближайших мономерных единиц. В клубкообразной цепи (особенно заряженной) большую роль играют также взаимодействия дальнего порядка между далекими друг от друга в среднем мономерными единицами, случайно сблизившимися при тепловом движении частей цепи. Эти взаимодействия, роль которых возрастает с увеличением доли мономерных единиц в клубкообразных конформациях и средних размеров клубкообразных участков, сдвигают область перехода к более высоким температурам и расширяют его интервал, как это было недавно показано О. Б. Птицыным [43], [c.326]

Можно ожидать, что молекулы, которые в твердом состоянии попадают в класс I, не будут иметь никакой предпочтительной формы в растворе. В этом случае можно ожидать, что длинные молекулярные цепи будут случайным образом располагаться в растворе. О таких молекулах говорят, что они свернуты в беспорядочный клубок (рис. 45). [c.150]

М. в пределе может иметь форму вытянутой нити или компактного клубка (глобулы). Однако наиболее характерным являются промежуточные конформации случайного или упорядоченного характера (статистич. клубок, спираль, разнообразные складчатые формы и т. д.). [c.517]

Мы должны таким образом различать системы, состоящие из небольшого числа молекул, и системы, образованные большими их скоплениями. Движение каждой отдельной молекулы можно получать, основываясь на обычных законах механики, что дает правильные результаты Эти же законы позволяют изучать столкновение двух молекул. Труднее, но все же возможно это сделать достаточно точно для нескольких молекул, но если мы перейдем к большим их скоплениям, то движения настолько сложны и зависят от стольких случайных причин, что приходится раз навсегда отказаться от возможности распутать этот сложный клубок теми же самыми методами, которые мы применяли длй нескольких молекул. Повидимому этот механический путь невозможен не только ввиду его сложности, а даже в принципе. [c.133]

В идеальных растворителях, где Аг = О, влияние далеких взаимодействий (отталкивание случайно сблизившихся, но удаленных по цепи сегментов )) на структуру макромолекулярного клубка скомпенсировано влиянием взаимодействия с растворителем, в результате чего устанавливаются невозмущенные размеры клубков(Ло). Последние определяются лишь скелетными эффектами в цепи (близкодействие), ограничивающими ее гибкость. Поэтому отношение невозмущенных размеров (А о) к тем, которые имел бы клубок при вполне свободном [c.283]

Она свернется в клубок. И вот почему ведь каждое звено занимает по отношению к предыдущему произвольное, случайное положение. Вероятность того, что все звенья выстроятся в одну линию, очень мала. Напротив, велика вероятность свертывания в клубок вытянуться в одну линию можно только одним способом, а свернуться в клубок — множеством способов. [c.176]

Разнообразие возможных структурных изменений в белках и полипептидах можно проиллюстрировать несколькими примерами. На рис. 20.1 приведены спектры ДОВ в УФ-области для случайных сополимеров гидроксипропил-Ь-глутамина и L-аланина при 3°С (кривые А, Б, В) и при 76°С (кривые А, Б, В ). Три кривые при каждой температуре соответствуют полимерам с разной длиной и составом цепей. Поразительно, как сильно изменяется вид кривых при увеличении температуры. Спектры, полученные при 5°С, характерны для ск-спиральных структур наибольшей степенью спиральности обладает образец В, При 76°С полимеры находятся в неупорядоченной конформации и их оптическое вращение мало. В интервале между этими двумя крайними температурами осуществляется переход спираль — клубок. В последующих разделах этой главы детально рассмотрен вопрос о переходе спираль — клубок в полипептидах. [c.179]

Статистические веса можно рассчитать на основании геометрии и вандерваальсовых сил. Идея использования для предсказания методов статистической механики наиболее широко разрабатывалась Шерагой и сотрудниками. Котельчук и Шерага [363, 364] основывали свои предсказания на упрощенном методе, описанном в приложении при выводе уравнения (А.4). Они рассчитали статистические веса и z для каждого остатка кроме Gly и Pro, которые были рассмотрены отдельно. В расчетах они учитывали вандерваальсовы взаимодействия (гл. 3) между различными частями цепи. Поскольку рассматривалась система, состоящая из цепи и растворителя, был включен также член, учитывающий вклад свободной энергии растворителя. Для каждого остатка конформация с наибольшей величиной z принята за его склонность (табл. 6.1). Поскольку предпочтения состояния аь обнаружено не было, то выявились только спиральные (=ак) и случайные (клубок = = не ац) склонности. Отметим, что сделанные с помощью этих расчетов Оценки хорошо согласуются с экспериментальными данными по синтетическим полипептидам [328] и с эмпирическими данными, [c.136]

Случайный клубок полиса арида А [c.494]

Макромолекулы в растворе обычно принимают наиболее статистически вероятную конформацию, которая приближается к состоянию с максимально возможной энтропией. Согласно расчетам Куна [37] на моделях неразветвленных парафиновых углеводородов эта наиболее вероятная конформация не является ни плотной шарообразной, ни вытянутой, а представляет собой рыхлый статистический клубок. Конформация идеального статистического клубка возможна для линейных неразветвленных макромолекул, но и то только тогда, когда их движение не ограничено никакими внешними силами. Такие идеальные условия создаются в очень разбавленном растворе полимера в инертном растворителе, когда дишерюионное взаимодействие между индивидуальными макромолекулами незначительно и взаимодействие между сегментами, с одной стороны, и между сегментами и растворителем, с другой, одинаксиво. В этом случае размеры статистического клубка могут быть определены с помощью так называемой статистики случайных блужданий. [c.32]

Конформация гибкой полиэлектролитной цепи определяется условием минимума для суммы конформационной и электрической свободной энергий. Естественно, что наличие одноименных зарядов в цепи означает их взаимное отталкивание, которое приводит к развертыванию клубка, к увеличению его размеров. Электростатическая свободная энергия клубка вычисляется с учетом ионной атмосферы. Флори построил теорию размеров цепей полиэлектролитов, сходную с предложенной им же теорией объемных эффектов (с. 77). Предполагается, что клубок вместе с иммобилизованным им растворителем в целом электрически нейтрален. Расчет показывает, что электростатические взаимодействия не могут превратить клубок в вытянутую цепь — происходит лишь раздувание клубка. Это согласуется с экспериментальными дап-выми—с зависимостью характеристической вязкости [г ] от м. м. В более строгой статистической теории заряженных макромолекул учитывается, что из-за экранирования противоиоиами заря женные группы макромолекулы, расположенные далеко друг от друга по цепи, взаимодействуют лишь при случайном их сближении в результате флуктуаций. Из этой теории следует, что конформационные свойства заряженных макромолекул занимают [c.84]

Взаимодействие дальнего порядка, т. е. взаимодействие меж ду атомами ил г атомггыми группировками звеньев, расположенных в цепи на значительных расстояниях др>г от др>га Оно проявтяет-ся в сп>чае, если длинная цепь свернута в клубок. Тогда звенья, разделенные большими отрезками цепи, могут случайно сблизиться и между нимн может возникнуть притяжение или отталкивание (Этот сличай более подробно рассмотрен в главе XVII). [c.85]

Формула (3.16.1) является точной, если на взаимное расположение звеньев макромолекулы не накладываются упомянутые выше ограничения. Клубок, образованный свободно-сочлененной цепью, называется идеальным, или гауссовым, а представление полимерной молекулы в виде такого клубка — стандартной гауссовой моделью макромолекулы. Название модели связано с именем Г аусса, поскольку его закон нормального распределения случайных величин относится и к распределению молекул по всем возможным случайным размерам клубков со средней величиной, определяемой формулой (3.16.1). [c.727]

Прежде всего эта роль определяется значением нековалентпых взаимодействий в формировании пространственной структуры белков и иуклеиновы,ч кислот. В полипептидной цепи каждый хиральный атом углерода связан простыми <т-связя-ми с группами С=0 и NH, что означает возможность заторможенного вращения с низким активационным барьером вокруг этих связей. Вращение вокруг собственно-пептидной связи затруднено, поскольку вследствие р, г-сопряжения эта связь не является строго одинарной. Таким образом, в полипептидной цепи длиной вминокислотных остатков возможно заторможенное вращение вокруг 2N связей. Если принять, естественно с некоторой степенью условности, что каждой из таких связей соответствуют три значения торсионных углов, соответствующих минимумам потенциальной энергии вращения (по аналогии с классической картинкой для вращения вокруг связи С—С в дихлорэтане), то число различных конформаций, которое может принимать полипептидная цепь, составит я Считая, опять-таки с большим элементом условности, что время отдельного поворота вокруг <г-связи имеет порядок 10 с и вращение вокруг всех связей может происходить независимо друг от друга, число поворотов в секунду можно оценить как 2УУ-101 , что для небольшого белка, состоящего всего из 100 аминокислотных остатков, составит 2-10 2. Если бы молекула белка представляла собой статистический клубок, непрерывно случайным образом изменяющий свою конформацию, то некоторую биологически значимую конформацию, необходимую для функционирования белковой молекулы, она принимала бы один раз за 10 с, что абсурдно велико не только по сравнению с временем, реально необходимым для выполнения той или иной функции, но и с временем существования Вселенной вообще. Аналогичная оценка, проведенная для такой достаточно сложной органической молекулы, как NAD, где основная цепочка атомов содержит 14 таких <т-связей, показывает, что время, необходимое для достижения некоторой определённой конформации, существенной для функционирования этой молекулы в химических превращениях и в биохимических системах, составит величину порядка 0,07 с, [c.68]

Аналогия в поведении чистой полиакриловой кислоты и ее бариевой соли, проявляющаяся в образовании одинаковых вторичных структур и отдельных симметричных глобул, представляющих собой свернутые молекулярные цепочки, находит свое объяснение в одинаковой конфигурации длинноцепочеч-ных полиионов в растворе. Полиакриловаякислотанредставляетсобойслабый полимерный электролит. Слабая кислота в чистом растворителе (в данном случае в воде) ионизирована только частично, и внутримолекулярные электростатические силы отталкивания между ионогенными группами (карбоксильными группами), соединенными ковалентными связями с молекулярной цепочкой, малы и недостаточны для выпрямления молекул. Гибкий полиион под действием термических сил сворачивается в случайную кольцевую конфигурацию. Правда, подобный полимерный клубок будет обладать более диффузной структурой по сравнению с полиакрилатом бария, где к термическим силам будут прибавляться большие внутримолекулярные силы, обусловленные присутствием двухвалентного бария и взаимодействием его с карбоксильными группами, стягивающими клубок в более плотное образование. И величины вязкостей, определенные для полиакриловой кислоты и полиакрилата бария, подтверждают более диффузную структуру молекулярных клубков полиакриловой кислоты по сравнению с ее бариевой солью. [c.112]

То обстоятельство, что при нагревании РНК поглощение в ультрафиолете увеличивается на 20—30% (в ДНК на 40%), говорит о наличии у РНК более или менее упорядоченной структуры и не позволяет рассматривать ее как клубок со случайно связанными ларами оснований. Действительно, при неспецифи-чеоком спаривании оснований, вероятно, не мог бы возникнуть гипохромный эффект, для которого требуется, чтобы основания были не только связаны водородными связями, но и расположены стопкой одно над другим. Таким образом, в РНК должны существовать спиральные области. Это заключение подтверждается соответствием между данными по изменению поглощения в ультрафиолете и изменению оптического вращения (фиг. 68). В разд. 4 гл. XVI мы видели, что оптическое вращение служит чувствительным показателем содержания спиральных форм в белках. Тот факт, что увеличение поглощения в [c.350]

Итак, для функционирования искусственного фермента необходимо, во-первых, чтобы третичная структура (отвлечемся пока от вопроса, какая именно) в пределах одной макромолекулы (или достаточно объемной ее области) была бы стабильна во времени. Этому условию не удовлетворяет динамический клубок в растворе. Его третичная структура непрерывно меняется благодаря тепловому движению сегментов. Неупругие перемещения сегментов относительно центра тяжести макромолекулы могут быть практически полностью заторможены путем превращения динамического клубка в частицу микрогеля или в глобулу (например, ухудшением качества растворителя). Третичная структура отдельной глобулы, во всяком случае ее каркас, устойчива во времени. Тем не менее само по себе это еще даже в принципе не решение вопроса. Одинаковому значению свободной энергии системы, вообще говоря, может соответствовать множество различных третичных структур, т. е. устойчивость структуры отдельной глобулы во времени обусловлена лишь кинетическими факторами. Коль скоро это так, мы не вправе рассчитывать на воспроизведение конкретной третичной структуры от глобулы к глобуле. Даже если в пределах какой-то одной макромолекулы случайно возникла благоприятная структурная организация, вероятавсть найти ее в следующей — ничтожно мала. [c.287]

Определены оптимальные условия ренатурации ДНК после ее тепловой денатурации I308]. Концентрация ионов патрия должна быть выше 0,4 М, а температура на 25 ниже температуры плавления. Так как переход спираль — клубок воспроизводим (в отношении физических свойств и тепловой инактивации биологических маркеров), при охлаждении образуется та же вторичная структура, а сколько-нибудь заметного образования неспецифических водородных связей не происходит. Полнота ренатурации увеличивается с увеличением молекулярного веса ДНК и, как и следовало ожидать, заметно зависит от гомогенности препарата. Степень реконструкции вторичной структуры убывает в последовательности для ДНК из бактериофага > мелких бактерий > бактерий > животных тканей, и этот порядок отражает изменение числа различных молекул ДНК и различие нуклеотидного состава, которыми характеризуется каждый из источников ДНК 1308]. Как было показано фракционированием ренатурированной трансформируюшей ДНК при иомош,и ультрацентрифугирования в градиенте плотности, ренатурация не относится к процессам типа все или ничего>л а образование двойной спирали вновь после разрушения может происходить в различной степени [309]. В основном это есть результат случайного расщепления ковалентных связей в полин клеотид-ной цепи при нагревании. При стандартных условиях тепловой денатурации и последующего охлаждения можно рассчитать, что в каждой цепи ДНК с молекулярным весом 10 может происходить в среднем по три разрыва. Поэтому в процессе ренатурации будут участвовать комплементарные цепи с длиной, различающейся на i/i—1/2, что понижает ренату рацию на 20—30% [310]. Действительно, на микрофотографиях часто наблюдаются клубки на одном или на обоих концах ренатурированных цепей, которые соответствуют выступающим концам однотяжных цепей. [c.605]

Статистический клубок растет однородно, и переход к росту стабильной спирали должен происходить достаточно резко при некотором критическом размере молекулы полимера [10]. При отсутствии обрыва при этом должен образовываться полимер с узким молекулярновесовым распределением, в то время как экспериментально измеренные отношения MjMn оказываются равными 3—8 [37]. Это означает, что лишь незначительная доля макромолекул имеет высокий молекулярный вес и, следовательно, константа k , вычислена неверно. Постоянство ее значений при многократных повторениях процесса, по-видимому, случайно ). [c.613]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология