КДИ-активация структурная единица

В работах [75, 76] оценивалась степень ассоциации молекул простых и сложных жидких систем по их вязкости. Сделано предположение, что наименьшими структурными единицами, участвующими в процессе массопереноса и передачи импульса являются не молекулы, а их комплексы, что проявляется, очевидно, при условии превышения энергии связи между молекулами, входящими в состав комплексов, над энергией теплового движения. В этом случае формулы для расчета вязкости остаются неизменными, а смысл входящего в них молярного объема будет определять объем комплексов. Кроме этого дополнительно принимается еще одно предположение — форма комплексов близка к сфере. Подобные рассуждения были положены нами в дальнейшем для описания нефтяных дисперсных систем при изучении их методом ротационной вискозиметрии. Указанные исследования получили развитие и были взяты за основу при создании метода оценки степени ассоциации молекул в нефтяных системах [77]. Изучались реальные нефтяные системы. Степень ассоциации рассчитывалась на основе значения энергии активации вязкого течения. Показано, что в диапазоне температур 20-50°С усть-балыкская нефть, например, является сильно ассоциированной жидкостью. При повышении температуры степень ассоциации монотонно снижается, а энергия вязкого течения стремится к постоянству. Предполагается, что подобное поведение системы обусловлено не распадом существующих агрегатов, а отделению от агрегатов периферийных молекул, тепловая энергия ко- [c.85]

Получающиеся при радикальной полимеризации полимеры характеризуются беспорядочным чередованием различных структурных единиц. Так как элементарные реакции, приводящие к различным структурам, различаются константами скорости и энергиями активации, то микроструктура полимерной цепи дает представление об относительной вероятности различных элементарных реакций роста цепи. В табл. 13 приведен структурный состав некоторых полимеров. [c.96]

Дэвис и Данилов с сотрудниками [43, 44] касаются строения расплавов нитратов. Изменения объема при плавлении и энергии активации вязкого течения, а также низкая температура плавления нитратов объяснены образованием в расплаве комплексов 143]. Анализ Фурье и определение электронной плотности расплавов нитратов калия и натрия показали [44], что структурные единицы этих расплавов те же, что и кристаллов, т. е. катионы металлов и нитрат — ион. Конфигурация последнего, а также атомные расстояния те же, что и в твердых солях. Но структура беспорядочна, правильность решеток в расплавах отсутствует. [c.172]

В результате применения метода релаксационной спектрометрии мы получаем сведения о дискретном или непрерывном спектрах времен релаксации, о величинах энергий активации структурных элементов при их тепловом движении или распаде, а также сведения о размерах кинетических единиц. [c.78]

Структурные исследования пленок из гидрохлорида синтетического каучука показали, что характер надмолекулярных структур существенно зависит от температур растяжения и сокращения (усадки) пленки. В пленке, растянутой до 300% при 100° С, образовались более асимметричные, чем при 40° С, ориентированные в направлении вытяжки надмолекулярные структуры фибриллярного типа. Нагревание растянутых пленок при различных температурах выявило две температурные области (рис. 5), в первой из которых (при сравнительно низких температурах) восстановление начальных размеров в результате сокращения пленки сопровождалось перегруппировкой более крупных структурных единиц, тогда как во второй области, характеризующейся энергией активации, сопоставимой по величине с энергией межмолекулярной связи, механизм восстановления, по-видимому, связан с релаксацией самих макромолекул. [c.24]

Наличие в стеклообразной системе Аз—Ое—5е областей, различающихся по структурно-химическому составу, подтверждает данные измерения вязкости [156] и определения полей кристаллизации [161] у стекол системы Аз—Се—8е. Так, энтропия активации вязкого течения изменяется с составом не монотонно, а скачкообразно, характеризуя области составов, в которых преобладают структурные единицы определенного типа. По данным изменения энтропии активации вязкого течения с составом, область стеклообразования в системе Аз—Се—5е расчленена на шесть участков [156], которые близки к найденным в работе [161] полям кристаллизации. [c.125]

При переходе к большим частотам происходит изменение температур проявления релаксационных процессов. При v--=5- 10 Гц б-процесс — самый высокотемпературный, а при v=l,5-10 Гц все процессы смещаются к высоким температурам, причем Хгпроцессы обгоняют б-процесс. Это объясняется отличием в размерах структурных единиц, участвующих в различных релаксационных процессах, а также отличием энергии активации для различных релаксационных механизмов. [c.141]

С уведиченнем скорости деформирования время действия силы /д приближается к времени структурной релаксации. Прн условии т /д кинетическая единица исключается из течения, так как зя время действия силы не успевает произойти перемещение центра тяжести. В первую очередь и процесса течения исключаются крупные структурные единицы с большими временами р лаксации (например, надмолекулярные образования, макромолекулы большой длины и т. д.) Поэтому течение осуществляется более подвижными структурным единицами с чалыми Временами релаксации Это влечет 33 собой снижение энергии активации перескоков сегментов и, Оледовательно снижение вязкости Динамическое равновес 1с сдвигается в сторону разрушения структуры. При этом Плотность флуктуационной Сетки уменьшается [c.303]

По данным рентгеноструктурного анализа, при диспергировании углей снижается пространственная ориентация ароматических решеток структурных единиц макромолекул, о чем свидетельствует расширение полосы 002 на рентгенограммах. При измельчении угля а среде пас-тообразователя перед гидрогенизацией происходит механохимическая активация углн, в результате чего увеличивается глубина превращения органической массы на 18 % и выход жидких продуктов на 10-19 %, уменьшается расход водорода на реакции. [c.125]

Пример кинетических расчетов можно показать на данных о процессе газовы-деленин при термической обработке угпп марки К. Он характеризуется интегральной и дифференциальной кривыми, приведенными на рис. 61. Построив график зависимости скорости потери массы от абсолютной температуры согласно уравнению (39), получим прямую линию (рис. 62). По величине отрезка, отсекаемого по оси ординат, определяем, что порядок реакции разложения угля л = 1. Вычисленная энергия активации составляет 92,1 кДж/мопь. Как видно из графика на рис. 63, энергия активации Е увеличивается с ростом стадии зрелости углей, что объясняется изменением термической стабильности их веществ. Бурые и длиннопламенные угли, как известно, имеют элементарные структурные единицы с сильно развитой долей боковь]х атомных групп, обладающих малыми энергиями связи. В процессе катагенеза доля боковых групп уменьшается с одновременным увеличением энергии их связи с ядром элементарных структурных единиц макромолекул веществ угпя. [c.137]

В молекулярном механизме вязкого течения линейных полимеров до последнего времени не учитывалась роль надмолекулярных структур. Прежние представления о течении сохраняются в том отношении, что кинетической единицей течения является сегмент цепи, а не микропачка. Сегмент является стабильной структурной единицей, а микропачка-неустойчивой. Поэтому и наблюдаемые значения энергии активации соответствуют сегменту, а не микропачке, для которой, если ее считать кинетической единицей, энергия активации должна быть на 2—3 порядка больше. Это значит, что у линейных полимеров реализуется сегментальный механизм течения. Возникает, однако, вопрос о том, как [c.119]

Зависимость энергии активации разложения от стадии метаморфизма угля объясняется изменением термической стабильности элементарных структурных единиц. Малометаморфизированные бурые и длиннопламенные угли, как известно, имеют элементарные структурные единицы с сильно развитой бахромой боковых атомных групп, обладающих малыми энергиями связи. В процессе метаморфизма число и длина боковых групп уменьшается с одновременным увеличением энергии связи с ядром макромолекулы угля. [c.177]

Свободная энергия активации определяется разностью свободных энергий взаимодействия Gj и Yj в активированном и исходном состояниях. Мы не можем сказать а priori, что связь между этими структурными единицами в обоих случаях качественно тол<дественна. Другими словами, у нас нет гарантии, что взаимодействие в активированном комплексе обусловлено теми же свойствами О,- и Yj, что и в случае исходного состояния, хотя бы мы и имели дело в обоих случаях с однородным взаимодействием. Предполагая последнее, мы получим для свободных энергий активированного и исходного состояния следующие выражения [c.64]

Так как в этих случаях еобходимы лишь лебольшие смещения структурных единиц, то превращения этого вида можно назвать превращениями смещения для. них характерен низкий энергетический барьер между фазами. С кристаллографической точки зрения весьма существенно, что симметрия Р-фазы в этом случае всегда относится к подгруппе симметрии а-модификации , причем часто наблюдается образование двойников превращения прорастание по плоскостям с низкой поверхностной энергией) при понижении температуры от а до 1Р . Скорость превращения как функция энергии активации В может быть выражена экспоненциальной величиной вида -в/кт где В определяется изменением связей. [c.391]

Объяснение наблюдаемого увеличения активности является сложной проблемой. В соответствии с описанными ранее механизмами превращений (см. 9.1.1) необходимо учитывать различные причины эффекта Хедвалла. Поэтому можно указать только некоторые общие факторы, которые ответственны за повыщенную реакционную способность. Решетка во время превращения благодаря перестройке структурных единиц находится в нестабильном состоянии, которое характеризуется высокой подвижностью частиц решетки. Вследствие низкой энергии активации (энергии разрыхления) процессов [c.426]

Исследована температурная зависимость удельной электропроводности бинарной системы лаурилсульфат натрия - вода в области состава 38-61 вес.% NaLS. Сходство температур, отвечающих перегибу кривых Igx-1/7", а также энергий активации электропроводности для бинарных концентрированных систем и черных пенных пленок позволяет рассматривать вторичные черные пленки как повторяющиеся структурные единицы объемной системы. Ил. - 3, библиогр. - 14 назв. [c.250]

Анализ рис. 5.16 приводит, кроме того, к очень интересному выводу, который следует учитывать при прогнозировании эксплуатационных шин и РТД [35]. При переходе от малых к большим частотам происходит обгон релаксационных процессов. Например, при =5-10 Гцб-про-цесс химической релаксации — самый высокотемпературный. Пpиv = l,5 10 Гцвсе процессы сдвигаются в сторону высоких температур, при этом А-процессы и ф-процесс обгоняют б-процесс. о объясняется различием в размерах структурных единиц, участвующих в различных релаксационных процессах, а следовательно, различием в коэффициентах В , я различной величиной энергии активации для различных релаксационных механизмов. [c.174]

Так как кинетической единицей многих процессов оказывается сегмент, то напрашивается вывод, что в процессах вязкоупругости, независимо от физического состояния, в котором находится полимер, кинетической единицей всегда является сегмент полимерной цепи. Это значит, что энергия активации всех процессов вязкоупругости должна быть одной и той же или близкой по величине. Это подтверждается нашими данными. Так, энергия активации процесса вынужденноэластической деформации практически совпадает с энергией активации структурного стеклования. Для СКС-30 последняя равна 13,8 ккал/моль, а для СКН-26 — 15,2 ккал1моль. Энергия активации вязкого течения этих эластомеров, определенная из уравнения вязкости Бартенева [c.78]

Увеличение содержания мышьяка до 22,2 ат. % (состав AsSg.s) приводит к снижению энергии активации электропроводности и ее стабилизации. Величина проводимости при этом существенно не меняется. В рассматриваемой области составов по-видимому, происходит процесс ассоциации по типу структурных единиц, приводящий к нарушению непрерывности сетки стекла на границах микрообластей. Появление при этом неспаренных электронов приводит к снижению энергии активации электропроводности. [c.52]

Дальнейшее обогащение серы мышьяком приводит к заметному изменению структуры стекол вследствие исчезновения цепочек серы и перехода к пространственно-трехмерной сетке стекла, состоящей из тетраэдрических структурных единиц 5 АзЗз/г- Стекло состава АзгЗв имеет максимальную энергию активации проводимости, близкую к энергии разрыва единичной связи Аз—5, минимальную проводимость и величину lg р, равную теоретической. Последующее обогащение стекол мышьяком приводит к новому изменению их структуры разрушению тетраэдрических структурных единиц АзЗб/г и переходу к цепочечно-ленточной структуре стекла, состоящего из тригонально-плоскостных структурных единиц Аз8з/2. [c.53]

При замене мышьяка на сурьму и висмут проводимость увеличивается. Энергия активации электропроводности имеет тенденцию к снижению. Увеличение содержания селена в стеклах (составы № 4—7) практически не приводит к изменению характера проводимости. Сквозная проводимость у стекол этих составов связана, по-видимому, с сохранением тетраэдрической координации селена вокруг атомов мышьяка и сурьмы с образованием структурных единиц типа AsSe2.5 (сплавы получены в режиме закалки на воздухе). [c.69]

Резкое снижение lg у стекла № 2 связано, по-видимому, с образованием смешанных тригонально-слоисто-цепочечных структурных единиц. Ленточно-цепочечные структурные единицы АзЗз/г и SeSe2/2 могут обрываться в объеме стекла, создавая тупики для носителей тока. Образование таких радикалоподобных обрывов цепей с неспаренными электронами на концах обусловливает снижение энергии ионизации (е =1,5 эв). Преобладание структурных единиц АзЗз/г в стеклах № 3 и 4 предопределяет отрицательное значение lg и энергию активации электропроводности 2 эв. [c.70]

Составы № 1—5 (табл. 40) соответствуют разрезу AsSo.TsSeo.TsGea , где 0,1 л 2,0. При возрастании содержания германия в сплавах плотность, микротвердость, плотность упаковки атомов закономерно увеличиваются. Энергия активации электропроводности при этом изменяется незначительно. Наблюдается некоторая тенденция к снижению е по мере увеличения содержания германия в этих стеклах. У составов № 2,3 с соизмеримым содержанием различных, пространственно различающихся структурных единиц наблюдается заниженное значение Ig . В случае преобладающего содержания одного вида структурных единиц (составы № 1, 4, 5) значение Ig близко к теоретическому. [c.116]

Значения энергии активации электропроводности у стекол с повышенным содержанием германия указывают на то, что образование в составе стекла моноселенида германия мало вероятно (бд аеЗе)=0,3 эв [159]). Лишь у составов № 36 и 37 снижение энергии активации электропроводности до значений е, =1,7—1,8 эв указывает на возможное образование моноселенида германия или соединений мышьяка с германием. Возможно также образование трехкомпонентных структурных единиц АзОеЗе, близких по составу и строению к индивидуальному тройному соединению, обнаруженному при кристаллизации стекол системы Аз—Се—5е в 161]. [c.125]

Энергия активации электропроводности у стекол системы Р—Ge—Se изменяется от 1,91 до 2,81 эв. Для стекол с наиболее низкими значениями энергии активации электропроводности получены, как правило, заниженные значения предэкспоненциального множителя Igo и. стерического фактора Ig . В структуре стекол этих составов (№ 15, 19, 20, 21) содержится по меньшей мере три вида пространственно различаюшихся структурных единиц. Вследствие несогласованности периодов валентных связей у этих структурных единиц возникают обрывы связей, создаются тупики для носителей тока, обусловливающие заниженные значения Ig . Наличие неспаренных электронов на концах таких обрывов цепей способствует понижению значения г . [c.144]

Проводимость в стеклах № 1—12, обогащенных селеном, в основном определяется структурно-химическими особенностями стеклообразного селена. При повышении содержания сурьмы в этих стеклообразных сплавах в их пространственной сетке происходит накопление структурных единиц SbSes/a, близких по составу и строению к известному индивидуальному соединению ЗЬгЗез. Удельная электропроводность ЗЪгЗез составляет 10 ом см So 1,2 эв [108]. Увеличение в составе стекла содержания легко ионизируемых связей Sb—Se в структурных единицах SbSe3/2 приводит к повышению проводимости стеклообразных сплавов № 1—12 при соответствующем снижении энергии активации электропроводности. [c.149]

Неизменность значений проводимости и энергии активации электропроводности в стеклообразных сплавах с соизмеримым содержанием германия и сурьмы, так же как и неизменность значений микротвердости и величины Tg, отмеченные выше, по-видимому, обусловлены тем, что в этих сплавах при увеличении содержания сурьмы образуются не селениды сурьмы, а более сложные структурные образования, содержащие все три компонента. В таких сложных структурных единицах с значительной ковалентной составляющей химической связи энергия ионизации парноэлектронных связей может быть соизмеримой с энергией ионизации связей Ge—Se. [c.150]

Таким образом, в стеклообразных сплавах системы сурьма— германий—селен с значительным содержанием германия (15— 30 ат. %), а также в системе висмут—германий—селен, где только и получаются в стеклообразном состоянии сплавы с содержанием германия 15—30 ат. %, при увеличении содержания сурьмы и висмута не наблюдается закономерного повышения проводимости и снижения энергии активации электропроводности. При широком варьировании содержания сурьмы и висмута параметры электропроводности остаются практически неизменными. Отсутствие влияния сурьмы и висмута на электропроводность стекол указанных составов с значительным содержанием германия свидетельствует о том, что в этих стеклах не образуются структурные единицы ЗЬЗез/г и BiSe3/2, близкие [c.153]

Значения стерического фактора р свидетельствуют о том, что при введении меди в стеклообразный АзЗег не происходит нарушения сплошности образцов. Сквозная проводимость, присущая пространственной сетке селенида мышьяка, сохраняется и при образовании в сетке стекла трехмерных пространственных структурных единиц. По мере увеличения содержания меди в стекле проводимость все в большей степени осуществляется по образующимся структурным единицам, следствием чего является ее повышение и снижение энергии активации электропроводности. У стекол с максимальным содержанием меди проводимость уже в основном осуществляется за счет этих вновь образующихся структурных единиц. [c.188]

Характер изменения проводимости, энергии активации электропроводности и микротвердости при введении германия и кремния (рис. 81, 82) может быть объяснен изменением структурно-химического состава стекол, изменением соотношения, тригональных Аз5ез/2, тетраэдрических Ое5е4/2 и 515е4/2 и других структурных единиц в стекле. [c.203]

Смотреть страницы где упоминается термин КДИ-активация структурная единица: [c.38] [c.263] [c.233] [c.62] [c.99] [c.65] [c.111] [c.108] [c.13] [c.81] [c.52] [c.55] [c.84] [c.104] [c.111] [c.124] [c.129] [c.139] [c.175] [c.177] [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология