Карбоксильные алкилирование

Алкилирование простых карбонильных и карбоксильных производных [c.192]

Эта группа используется для защиты аминогруппы, причем алкилирование идет по 3ы1-механизму. Тритильная группа весьма кислотолабильна. Тогда как ацильные и сульфогруппы защищают аминогруппу, уменьшая нуклеофильность атома азота, тритильная группа не влияет на его нуклеофильность (основность) она блокирует аминогруппу, создавая стерические затруднения. На практике это может оказаться недостатком, поскольку объемистая тритильная группа способна также затруднять образование пептидной связи (активированной) карбоксильной группой. [c.74]

Оксикислотами называются органические соединения, в молекулах которых присутствуют две функции гидроксил и карбоксил. Как и в других гетерофункциональных соединениях, обе функции в общих чертах сохраняют свои обычные свойства. Так, например, гидроксильная группа может подвергаться алкилированию (образование простых эфиров), ацилированию (образование сложных эфиров), может заменяться на галоген (получение галогенозамещенных кислот), отщепляться в виде воды (образование непредельных кислот). Карбоксильная группа также сохраняет в оксикислотах свои обычные свойства. Она способна образовывать соли, сложные эфиры со спиртами, ангидриды и галогенангидриды, амиды и дру- гие функциональные производные. [c.261]

Алкилированием называют реакции, приводящие к замещению водорода гидроксильной, карбоксильной или аминогруппы на алкильную группу. [c.75]

В настоящем разделе рассматриваются лишь реакции алкилирования гидроксильной группы, приводящие к образованию простых эфиров. Реакции алкилирования карбоксильной группы, приводящие к образованию сложных эфиров, даны в разделе Реакции ацилирования . [c.75]

Специфическое мечение (мечение определенного положения) углеродом можно осуществить лишь направленным построением углеродного скелета. Примерами введения меченой карбоксильной группы являются алкилирование меченым цианидом K N или K N (ср. 3-28) с последующим гидролизом (ср. 3-2), а также взаимодействие реактива Гриньяра с Oj или Oj (как в Р-За). Однотипное мечение природных соединений осуществляют скармливанием меченых молекул Oj или ацетатов подходящим организмам. При этом метки распределены по нескольким положениям. [c.445]

Химические реакции для открытия и определения аминокислот в гидролизатах белков. В курсе органической химии подробно рассмотрено множество химических реакций, характерных для а-амино- и а-карбоксильных групп аминокислот (ацилирование, алкилирование, нитрование, этерификация [c.40]

Для осуществления реакции с более слабыми электрофильными реагентами необходимо карбоксильную группу активировать, что осуществляется превращением ее в карбоксилат-ион. Тогда можно осуществить реакции алкилирования, ацилирования и др. [c.546]

Карбоновые кислоты алкилируются олефинами тем легче, чем более электроотрицательным является радикал, связанный с кар- боксильной группой. В ряду жирных одноосновных кислот наи- более легко алкилируются олефинами муравьиная и уксусная-кислоты, затем следует иропионовая, масляная и изовалериапо-вая кислоты (рис. 2). Следовательно, способность карбоновых кислот присоединяться но месту двойной связи олефинов понижается с увеличением углеводородного остатка, связанного с карбоксильной группой. Двухосновные насыщенные жирные кислоты химически менее активны и труднее алкилируются, чем соответствующие им одноосновные кислоты, причем алкилирование их протекает тем труднее, чем большее число углеродных атомов разделяет две карбоксильные группы активность в их ряду понижается от щавелевой к янтарной кислоте. [c.16]

Проводился синтез анионактивных водорастворимых ПАВ на основе солей ими-дазол-4,5-дикарбоновой и 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислот путем окисления бензоазолов до азолдикарбоновых кислот, защитной этерификации спиртом карбоксильных групп, алкилирования длинноцепочечным радикалом и снятия защитных сложноэфирных групп омылением в щелочной среде. Получены дикалиевые соли 1-алкил-имидазол-4,5-дикарбоновых кислот и смеси 1- и 2- изомеров алкил-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновых кислот, где алкил н-децил, н-тетрадецил и н-гексадецил. [c.111]

Экспериментами, проведенными с асфальтенами без добавления калия, выявлено, что ультразвуковое воздействие практически не оказывает влияние на их растворимость в гексане. Поэтому повышение растворимости алкилированных асфальтенов может быть связано только с физическими и химическими процессами, протекающими в условиях восстановительного алкилирования. Увеличение степени замещения ароматических структур асфальтенов метильными радикалами, а также превращение конденсированных ароматических структур в гидроароматические вызывает нарушение п-к -взаимодействий между ароматическими кольцами, что приводит к частичной деассоциации асфальтенов и повышению их растворимости а гексане. В отличие от восстановительного алкилирования каменных углей эта реакция не является основной. Большее число метиль-ных групп введено путем метилирования фенольных ОН-групп и карбоксильных фупп, а также анионов, образующихся в результате деструкции эфирных связей. [c.11]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Алкилирующая способность сульфонатов убывает в следующем порядке алкилсульфат > /г-бромбензолсульфонат > бензолсульфо-нат > /г-толуолсульфонат. Диалкилсульфаты достаточно реакционноспособны, чтобы служить алкилирующими агентами при комнатной температуре в присутствии фенолов или спиртов в щелочном растворе. Этилирование проводилось и в отсутствие щелочи [19]. Многие функциональные группы, например альдегидная [20], кетонная [21], цианидная [22], карбоксильная [23], нитро [24] и сложноэфирная [25], устойчивы к алкилированию. Применяют и такие алкилирующие агенты, как этиленсульфат и этилен карбонат [c.330]

Интерес представляет также группа присадок-детергентов, состоящих из производных алки.пфенолятов. Структура таких соединений может быть весьма различной, хотя они в сущности сходны, как это видно из упрощенных схем. Эти алкилированные парафином фенолы получают тем же способом, как и упомянутые выше синтетические сульфонаты, путем присоединения одПой или более длинных парафиновых цепей к ядру гидрооксиарома-тического кольца, которое затем карбоксилируется даже легче, чем сульфируется. Затем получают соли металлов путем присоединения их к гидроксильной, карбоксильной или к обеим группам. По-видимому, средние или основные соли могут быть получены с самыми различными металлами, хотя для детергентов моторных масел предпочитают соли бария. [c.183]

Синтез пептидов можно осуществлять не только активацией карбоксильной, но и аминной группы, удлиняя пептидную цепь со стороны аминной конечной группы. Наиболее удачными является активация эфиров аминокислот производными фосфорной кислоты. При действии на эфиры аминокислоты тетраэтилпирофосфитом образуется фосфоами-носоединение, которое реагирует затем с ацилированными или алкилированными аминокислотами. [c.495]

До сих пор в подавляющем больщинстве случаев индольная функция триптофана не защищалась. Обычные методы образования пептидной связи по-зволяют вводить триптофан без особых проблем как в качестве аминокомпонента, так и в качестве карбоксильного компонента. Одиако при неточном соблюдении стехиометрических соотнощений в случае получения азида из гидразида возможно N-иитрозирование индольного кольца. Производные триптофана, защищенные по N- и С-концам, получаются вообще легко. Исключение составляет введение фталильиого остатка [184]. Различные побочные реакции наблюдались при отщеплении защитных групп. Ин-дольное кольцо очень чувствительно к окислителям. Поэтому при некоторых операциях целесообразны применение абсолютных (не содержащих воды) и свободных от пероксидов растворителей и работа без доступа кислорода воздуха. При ацидолитическом отщеплении защитных групп трет-бутильного типа случается Ы "-тре/и-бутилирование [185]. Наряду с N-алкилированием может происходить также и С-алкилирование индольной группы [186]. При удалении Nps-группы с помощью хлороводорода в спирте получается S-(2-нитрофенил)тиоиндольное производное (1). Эту побочную реакцию можно в значительной степени подавить добавлением избытка метилиндола (10—20 экв.) [187]. [c.130]

Сравнивая вещества, полученные кислотным расщеплением продуктов алкилирования натрийацетоуксусного эфира, с веществами, полученными алкилированием натриймалонового эфира с последующим декарбоксилированием замещенной кислоты (стр. 200), мы видим, что они одинаковы. Но кетонное расщепление ацетоуксусного эфира дает новые возможности синтеза кетонов, полиоксосоединений, кетонокислот и т. д. Поскольку сложноэфирной конденсацией можно подучать великое разнообразие эфиров -кетонокислот открытой и циклической структуры с одной и двумя оксогруппами, одной и двумя карбоксильными группами, а эти эфиры можно ввести в реакцию Михаэля, то ясно, что алкилирование натриевых производных всех этих структур с последующим кетонным или кислотным расщеплением дает в руки химика чрезвычайно гибкий и могущественный метод построения углеродных скелетов. [c.433]

Особую группу газообразных веществ составляют газы, предназначенные для так называемой холодной, или газовой, стерилизации. Некоторые из них — формальдегид, двуокись серы, известные много десятилетий, вследствие химической агрессивности не получили широкого распространения. В настоящее время основными средствами холодной стерилизации являются окись этилена и бет а-п ропиолактон. (Холодная стерилизация является новым словом в фармацевтической технологии. Она основана на методах химического воздействия на основные жизненные функции микроорганизмов — алкилировании жизненно важных ферментов микробной клетки, содержащих сульфгидрильные, карбоксильные, гидроксильные и аминогруппы.) [c.36]

Алкилоксисоединения менее растворимы, чем исходные гидроксильные (фенольные) производные и потому могут быть от них отделены и отличены. Если алкилирование применяют по отношению к окрашенным или красящим соединениям, то цвет при этом, как выражаются, повышается , т. е. становится более близким к желтому. Химическая активность в некоторых случаях, например у эфиров фенола, значительно понижена эфиры фенола не сочетаются с диазониями, нелегко бромируются, не нитрозируются. В других случаях при алкилировании активность сохраняется, если даже не усиливается. Так, в нафтольных эфирах, в эфирах резорцина, флороглюцина не наблюдается заметного ослабления активности а вышеназванных замещениях. Продукты алкилирования в гидроксиле часто можно узнать по внешнему виду, запаху, нерастворимости в щелочах (последнее при отсутствии в соединении карбоксильных или сульфоновых групп) и т. п. [c.315]

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного депротонирования аминогруппы, что достигается испатьзовани-ем реакционной среды с высокими значениями pH, при которых цвиттер-ион полностью превращён в карбоксилат-анион для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А В - амин) или неорганического (реакция Б В - атом металла) основания [c.44]

Однако при взаимодействии аминотиола 1 с ароматическими альдегидами и хлоруксусной кислотой вместо ожидаемой структуры 6,7-дигидротриазолотиа-диазинона 8 были получены лишь моноциклические 8-алкилированные основания Шиффа 9 (схема 5). В их спектрах ПМР однопротонный синглет азометиновой группы зарегистрирован в области 8.6-8.9 м.д., двупротонный синглет ЗСНгСО-группы проявляется в области 3.8-4.0 м.д. Сигнал протона карбоксильной группы резонирует при 12.6-13.0 м.д. [c.494]

Для гидроксилсодержащих аминокислот наиболее употребительны бенэильная и трет-бутильная защитные группы. Вое—SeriBzl)—ОН полунаются прямым алкилированием Вое—Ser—ОН бензилбромидом в присутствии натрия в жидком аммиаке или гидрида натрия в диметилформамиде (выход около 50%). Вое—Thr(Bzl)—ОН более труднодоступен, выход его в тех же условиях составляет лишь 10%. С таким же низким выходом О-бензил-треонин получают и при этерификации карбоксильной и гидроксильной групп бензиловым спиртом в присутствии п-толуол-сульфокислоты с последующим щелочным омылением сложного эфира. [c.134]

Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации изменение потенциального барьера вращения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера С этой целью замешают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе его получения В то время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8—9% и не может быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает удлинением до 15% и температурой плавления 239° С. В результате замещения атомов водорода при азоте метильными группами в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой кислотой температура плавления снижается от 196 до 63° С Введение боковых групп, препятствующих кристаллизации, оказывает аналогичное действие Если заменить часть атомов водорода полиэтилена группами ЗОгС , то жесткий полимер становится каучукоподобным [c.519]

При нагревании безводных солей циануровой кислоты с диметилсуль-фатом образуется смесь О- и М-триметилпроизводных в соотношении 1 4. Изменение условий реакции и соотношения компонентов существенно не влияет на содержание изомеров в смеси. В водной среде образуются, исключительно ди- и триметилйзоцианураты. Таким же образом идет реакция между щелочной солью циануровой кислоты и галоидными алкилами, причем 1/3 циануровой кислоты выделяется обратно в виде труднорастворимой мононатриевой соли. Для наиболее полного прохождения реакции алкилирования необходимо поддерживать pH реакционной среды порядка 9,5—10 и, вследствие значительного гидролиза галоидного алкила, применять некоторый избыток его. В качестве алкилируюпщх агентов были применены иодистый метил, бромистый этил, бромистый и хлористые аллилы, дихлорэтан, этиленхлоргидрин, монохлоргидрин глицерина, хлоруксусная кислота и ее производные по карбоксильной группе. Полученные продукты приведены в табл. 1. [c.287]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбоксильные алкилирование: [c.290] [c.245] [c.197] [c.258] [c.755] [c.301] [c.449] [c.383] [c.17] [c.106] [c.275] [c.243] [c.371] [c.552] [c.25] [c.258] [c.79] [c.79] [c.449] [c.81] [c.165] [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология