Карбоксильная этерификацией

Метиловый эфир получают этерификацией салициловой кислоты по Фишеру. Ацетильное производное может быть легко получено аце-гилированием уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты как катализатора. Название аспирин произошло от слов ацетил+ спираевая кислота, старое название салициловой кислоты. Салол получают конденсацией салициловой кислоты с фенолом под действием хлорокиси фосфора. Применение этих трех соединений в медицине основано на том, что целебным действием обладает сама салициловая кислота, абсорбируемая стенками кишечника, но будучи довольно сильной кислотой, она вызывает неприятное раздражение при приеме через рот. Раздражающее действие устраняют этерификацией карбоксильной группы метиловым спиртом или фенолом, а также ацетилированием ацетильное производное обладает менее кислотным характером. Все три эфира — метилсалицилат, аспирин и салол —не гидролизуются в заметной степени при соприкосновении с слабокислым желудочным соком и проходят через желудок, не оказывая вредного действия на чувствительные ткани, но, спускаясь в кишечный тракт, эфиры гидролизуются под влиянием щелочи с выделением свободной салициловой кислоты. [c.351]

Этерификация. Подобно другим карбоновым кислотам а-амино-кислоты образуют со спиртами сложные эфиры. Для получения последних по методу, предложенному Эмилем Фишером, суспензию аминокислоты в спирте обрабатывают избытком НС1. При этом карбоксил-анион диполярного иона аминокислоты превращается в свободную карбоксильную группу, которая затем подвергается этерификации, [c.356]

Полуэфиры дикарбоновых кислот. — Моноэфиры янтарной и глутаровой кислот легко получаются при кипячении соответствующих ангидридов с метанолом или этанолом в отсутствие катализаторов. Замещенная кислота, в которой одна карбоксильная гр>/ п-па экранирована в большей степени, чем другая, например фенил янтарная кислота I, может быть превращена в р-моноэфир 11 частичной этерификацией по Фишеру или (с лучшим выходом) метанолизом ангидрида III [c.70]

Вернемся еще раз к свойствам аминогруппы глицина она проявляет более сильные основные свойства (более высокое значение рКа), чем обычный органический амин. Можно ожидать, что единичный отрицательный заряд карбоксильной группы приведет к повышению электронной плотности на аминогруппе и что электростатическое притяжение (эффект ноля) между аммоний-катионом и карбоксилат-апионом затруднит отрыв протона от аммонийной группы. Это действительно так, и оба эффекта играют важную роль. Тем не менее рКа аминогруппы глицина равен 9,60, тогда как у метиламина 10,64 (табл. 2.1). Это происходит потому, что наиболее важным, или определяющим, эффектом является оттягивание электронов карбоксильной (карбонильной) группой. Так, если нейтрализовать весь заряд карбоксильной группы путем превращения ее в амид, то рКа аминогруппы глициламида равен 8,0, а для глицилглицина 8,13. При этом не возможны ни повышение электронной плотности карбоксилат-ани-оном, ни эффект поля (электростатическое влияние) единственным эффектом остается оттягивание электронов амидной карбонильной группой. Отметим, что этерификация аспарагиновой и глутаминовой кислот аналогичным образом влияет на свойства полученных соединений (табл. 2.1). Аминогруппы диэтиловых эфиров обладают кислыми свойствами. [c.40]

Исследованиями Н. А. Меншуткина было показано, что легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низкомолекулярных кислот. Вторичные спирты реагируют труднее. Эфиры третичных спиртов получаются с небольшим выходом, так как третичные спирты в присутствии минеральных кислот легко отщепляют воду, превращаясь в непредельные углеводороды. На ход реакции оказывает влияние и строение карбоновой кислоты. Чем больше число и объем радикалов в а-положении по отношению к карбоксильной группе, тем меньше скорость этерификации. Если в ароматических кислотах заместитель находится в о-положении по отношению к карбоксильной группе, то этерификация также проходит медленно и с плохим выходом. [c.165]

Химические свойства ненасыщенных монокарбоновых кислот обусловлены наличием в их молекулах карбоксильной группы и двойной связи. Реакции с участием карбоксильной группы — это реакции, характерные для всех карбоновых кислот замещение атомов водорода в ОН-группе (кислотные свойства), замещение ОН-группы (этерификация, образование галогенангидридов и др.). [c.587]

Другим примером взаимного влияния двух функциональных групп могут служить гидроксикислоты — карбоновые кислоты, содержащие в углеродной цепи гидроксильную группу. При соответствующей взаимной ориентации гидроксильной и карбоксильной групп в молекуле может произойти внутримолекулярная этерификация. При этом образуются циклические эфиры — лактоны. Легче всего получаются пятичленные лактоны. [c.174]

Скорость образования эфира очень сильно зависит от строения карбоновой кислоты и спирта. Первичные спирты реагируют быстрее вторичных, а последние — быстрее третичных аналогично зависит скорость этерификации и от того, находится ли в карбоновой кислоте карбоксильная группа у первичного, вторичного или третичного атома углерода (Меншуткин). Наиболее легко взаимодействуют первые члены рядов — метиловый спирт и муравьиная кислота. [c.262]

Этерификация карбоксильных групп Общая схема реакций этого типа следующая [c.371]

Разница в скоростях этерификации изомерных спиртов настолько велика, что этой особенностью пользуются для определения положения гидроксильной группы в молекуле. Такой же закономерностью обладают и гликоли так, скорость этерификации первичных гликолей 45—42%, вторичных 30—15%, третичных—около 1%. Фенолы по скорости этерификации близки к третичным спиртам (1,75-1-0,5%). Исследуя влияние строения карбоновых кислот на скорость реакции, Н. А. Меншуткин и для них установил те же закономерности этерификация кислот с метиленовой группой в а-положении к карбоксильной группе имеет скорость порядка 60—40%, со вторичным атомом 30—20%, с третичным 8—6%. Это было впоследствии подтверж-30 [c.467]

С помощью радиоактивного изотопа кислорода ( 0), который был введен в состав спирта, было доказано, что выделение молекулы воды в результате реакции этерификации происходит за счет гидроксила карбоксильной группы кислоты и атома водорода гидроксильной группы спирта. Механизм реакции этерификации можно представить в таком виде [c.167]

Легче всего сложные эфиры получаются из первичных спиртов и низших кислот. Вторичные спирты и высшие кислоты реагируют медленнее. Этерификация третичных спиртов происходит в незначительной степени, так как под воздействием минеральных кислот третичные спирты легко дегидратируются, превращаясь при этом в этиленовые углеводороды. Кроме того, экранирование гидроксильной группы третичным радикалом препятствует этерификации. По этой же причине затруднена этерификация алифатических кислот с объемными заместителями в а-положении к карбоксильной группе. [c.140]

При рассмотрении механизма поликондеисации обычно прини-мают, что реакционная способность функциональных групп не зависит от размера молекул и вязкости реакционной среды. Эти допущения проверены экспериментально. Принятие этих допущений позволяет при расчете скорости процесса пользоваться- единой константой скорости реакции и вместо концентрации молекул использовать концентрации функциональных групп. Так, кинетику поли-этерификации экспериментально изучают путем титрования непрореагировавших карбоксильных групп основанием. Скорость поли-конденсации тогда можно выразить в виде скорости исчезновения карбоксильных групп. [c.57]

Характерными, реакциями кислот являются замещение атома водорода карбоксильной группы катионом (образование солей карбоновых кислот) и этерификация при взаимодействии со спиртом [c.270]

На положение равновесия в реакции этерификации существенно влияет строение кислоты и спирта. Подробно изучил этот вопрос в конце прошлого столетия русский ученый Н. А. Меншуткин. Он показал, что при нагревании эквивалентных количеств уксусной кислоты и какого-либо первичного спирта положение равновесия достигается после превращения в сложный эфир примерно 60— 70 % исходных веществ. Если в реакции участвует вторичный спирт, глубина превращения составит 10—15 %, а в случае третичного спирта лишь 2—3 %. Таким образом, лишь для первичных спиртов равновесие лежит в области, позволяющей получать удовлетворительные выходы сложных эфиров. В случае вторичных спиртов выход сложных эфиров можно повысить, сдвигая равновесие вправо путем удаления продуктов реакции или беря значительный избыток спирта. При использовании третичных спиртов и эти приемы не помогают, здесь приходится действовать на спирт сильными аци-лирующими средствами — ангидридами или хлорангидридами. Причиной пониженной способности вторичных и третичных спиртов считают пространственные препятствия разветвленный углеродный скелет спирта затрудняет подход к карбоксильной группе. Аналогичным образом затрудняют реакцию этерификации разветвления у а-углеродного атома в кислотном компоненте реакции. [c.194]

Сильно влияют на этерификацию пространственные факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также со спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвленные у а-углеродного атома алифатические, а также орто-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция также затрудняется кроме того, в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины (разд. Г, 3.1.1.1 табл. 29). Как следствие последнего, эфиры третичных спиртов прямой этерификацией получаются лишь с очень низкими выходами. [c.75]

Приведенная схема делает понятной роль протона именно его присоединение активирует карбоксильную группу и делает возможным последующее взаимодействие со спиртом. Находит объяснение и другая особенность реакции этерификации — кислородный атом спирта остается в составе сложного эфира, т. е. отщепление воды проходит по схеме [c.195]

Было показано, что катализируемые кислотами реакции этерификации и гидролиза очень чувствительны к стерическим препятствиям. Так, например, 2,4,б-триметилбензойная кислота при обычных условиях не вступает в реакцию этерификации (см. стр. 45). Это связано с тем, что относительно большие заместители в орто-положениях вытесняют первично протонированную карбоксильную группу из плоскости бензольного кольца (Ь1) [c.228]

Было, однако, замечено, что перевод карбоксильной группы в слох ноэфирную снимает дезактивирующее действие карбоксильной группы. На этой основе разработан четырехстадийный процесс получения диметилтерефталата, состоящий в окислении п-ксилола в гг-толуиловую кислоту, этерификации последней метиловым сиир-гом, окислении эфира п-толуиловой кислоты в моноэфир терефталевой кислоты и его этерификации в диметилтерефталат [c.398]

Для разрушения нефтяных эмульсий использованы также суль-фопроизводные, полученные при этерификации полипропиленглико-лей (нерастворимых в воде) малеиновой кислотой с последующей обработкой бисульфитом натрия [70]. Концевые гидроксильные группы полиоксипропиленгликолевых производных могут также взаимодействовать с одной карбоксильной группой двухосновной [c.91]

Энергия активации незначительно зависит от присутствия катализатора (особенно это характерно для кислот с большим молекулярным весом). Для этерификации ДЭГ индивидуальными кислотами от Са до Сэ энергия активации изменяется от 3,27 до 14,86 ккал/моАЬ и для реакции этих же кислот с ТЭГ от 6,23 до 14,82 ккал1моль. Небольшие изменения энергии активации образования эфиров индивидуальных кислот, например, капроновой и ДЭГ (Е = 10,55 ккалЫоль без катализатора и Е = 8,90 ккалЫоль в присутствии КУ-2), можно объяснить тем, что в отсутствие катализатора протекает каталитическая реакция с участием водородных ионов, образовавшихся за счет диссоциации карбоксильных групп. В присутствии катализатора реакция протекает значительно бысрее за счет повышения концентрации водородных ионов. Более низкие значения энергий активации образования эфиров ТЭГ и высокомолекулярных кислот по сравнению с ДЭГ, видимо, можно объяснить влиянием большей основности триэтиленгликоля. [c.109]

Наличие в макромолекуле целлюлозы карбонильных и карбоксильных фупп существенно влияет на протекание реакций этерификации и качество получаемых из целлюлозы и ее эфиров гидратцеллюлозных и эфироцеллюлозных волокон и пленок (вискозных, ацетатных, карбоксиметилцеллюлозных и др.). [c.300]

Исходный полиэфир получают при небольшом избытке двухосновной кислоты, например, проводят этерификацию этиленгликоля с избытком адипиновой или себациновой кислоты или их смеси. Обычно получают полиэфир с молекулярным весом 800—1000, содержащий на обоих концах макромолекул карбоксильные группы, которые и вступают в реакцию с диизоцианатом (например, с гексаметилен- или толуилендиизоцианатом). Пено-полиамиды применяют в качестве тепло- и звукоизоляционных материалов, амортизаторов, заполнителей отдельных отсеков конструкций (для уменьшения их веса, при сохранении необходимой жесткости). [c.446]

В общем случае это достигается этерификацией карбоксильной группы, подлежащей защите. Для получения метилового или этилового эфира обрабатывают аминокислоту метанолом или этанолом, насыщенным НС1 (этерификация по Фищеру). Однако обычно предпочитают эфиры, гидролиз которых легко провести в мягких условиях. Хотя эфиры омыляются основаниями гораздо легче, чем пептиды (поскольку алкоксиды — лучщие уходящие группы), используемые для этого щелочные условия нельзя применять для деблокирования полипептидов. Использование бензи-ловых эфиров позволяет удалять защитные группы при нейтральных условиях с помощью каталитического гидрирования. Бензи-ловые эфиры синтезируют из кислоты и бензилового спирта в присутствии кислоты или тиоиилхлорида (который переводит спирт в сульфохлорид, и уже последний замещается кислотой), [c.77]

Число возможных вариантов еще более возрастет, если учесть, что полипептидные цепи способны замыкаться в циклы. Го моде т-циклические полипептиды получаются в результате образования пептидной связи между концевыми амино- и карбоксильной группами (отщепление воды), Гетеродет - циклические полипептиды образуются в тех случаях, когда замыкание цикла происходит, например, в результате этерификации карбоксильной группы гидроксилом, рлсположениым в боковой цепи, или в результате образования дисуль-фидной связи между боковыми цепями [c.381]

Этерификация оксикарбоновых кислот или дикарбоновых кислот диолами, если не принимают специальных мер для циклизации, приводит к линейным полимерным сложным эфирам. Реакционная способность концевых карбоксильных или гидроксильных групп при этом не снижается с увеличением размера молекулы. Если реакция проводится в таких условиях, при которых равновесие сильно смещено в сторону полиэтерпфикации (молекулярная перегонка или азеотропная отгонка воды), а побочные реакции предотвращены, то получаются соединения довольно высокого молекулярного веса [c.945]

На скорость реакции этерификации влияет также объем группы Р в карбоновой кислоте. Известно, что пивалиновая кислота (67), кислотность которой лишь немного меньше, чем кислотность уксусной кислоты, обра.зует лoжf,ыe эфиры с большим трудом, так как метильные группы. злтрудняют нуклеофильную атаку находящегося рядом атома углерода карбоксильной группы. По этим же причинам мезитойная кислота [c.170]

За последнее время уделяется большое внимание получению полимерных пластификаторов, представляющих собой полимерные соединения (в частности полиэфиры) с низкой степенью полимеризации в виде вязких жидкостей. Такие полиэфиры получают, например, этерификацией двухатомного спирта— пропиленгликоля НОСН2СН2СН2ОН избытком себациновой кислоты. Свободные карбоксильные группы этерифицируются одноатомным спиртом (октиловым или смесью спиртов с числом атомов углерода от 7 до 9). Достоинство этих пластификаторов — особо низкая летучесть. [c.126]

Другой путь — этерификация карбоксильной группы и получение соли с оптически активной кислотой, использовали при расщеплении рацемических аминокислот на их антиподы гораздо реже. Фишер пытался расщепить подобным способом а-аминокапроновую кислоту, но полного успеха не добился. Видимо, его замечание, что хотя метод принципиально пригоден, но практически его применение затрудняется легкой омыляемостью эфиров — удерживало исследователей от дальнейших работ в этом направлении. Лишь начиная с 1957 г. появляются работы Лоссе, который, используя для этерификации изобутиловый или бензиловый спирты, и в качестве асимметрического реагента — дибензоилвинную кислоту, успешно расщепил многие рацемические -аминокислоты. [c.103]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

При изучении этерификации замещенных бензойных кислот было замечено, что кислоты, имеющие заместители в оуого-положении к карбоксильной группе, этерифицируются медленнее, а в некоторых случаях и вовсе не образуют эфи-)ов. Это явление позднее исследовалось многими авторами. [aпpимep, Михаэль в 1909 г. опубликовал данные о скоростях этерификации замещенных бензойных кислот метанолом, [c.502]

Наиболее существенным шагом вперед после работ В. Мейера явилось выяснение того факта, что пространственные затруднения проявляются не во всех реакциях. Так, кислоты, не этерифицирующиеся при нагревании со спиртовым раствором хлористого водорода, можно превратить в эфиры через хлорангидриды, через серебряные соли, действием диазометана и рядом других способов. Затруднения при реакции этерификации сводятся в сущности к пространственным препятствиям для возникновения переходного состояния, в котором углеродный атом карбоксильной группы должен был бы быть тетраэдрическим [c.503]

Так, окисление первичной или вторичной спиртовой функ ции, этерификация карбоксильных групп осуществляются, ве роятно, обычным образом, как бы ни было сложно молекулярное окружение этой функциональной группы. [c.352]

При окислении изомерных ксилолов реакция останавливается на стадии получения толуиловых кислот, дальнейшее окисление которых до практически важных изомерных фталевых кислот затрудняется не только электроноакцепторным действием карбоксильных групп, но и (в большей степени) плохой растворимостью толуиловых и фталевых кислот в углеводородах. Поэтому толуиловые кислоты выделяют, превращают в метиловые эфиры, обладающие лучшей растворимостью, и повторным окислением и этерификацией получают диметилтерефталат и диметилизофталат используемые в больших количествах для производства синтетических волокон и полимеров [c.314]

Проводился синтез анионактивных водорастворимых ПАВ на основе солей ими-дазол-4,5-дикарбоновой и 1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновой кислот путем окисления бензоазолов до азолдикарбоновых кислот, защитной этерификации спиртом карбоксильных групп, алкилирования длинноцепочечным радикалом и снятия защитных сложноэфирных групп омылением в щелочной среде. Получены дикалиевые соли 1-алкил-имидазол-4,5-дикарбоновых кислот и смеси 1- и 2- изомеров алкил-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновых кислот, где алкил н-децил, н-тетрадецил и н-гексадецил. [c.111]

При нагревании или под действием хлористого ацетила гомофталевая кислота превращается в ангидрид (шестичленное кольцо), т. пл. 141 °С. Карбоксильная группа, находящаяся в боковой цепи, этерифи-цируется легче, чем связанная с кольцом. Так, частичная этерификация метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода на холоду приводит к образованию 1-метилового эфира гомофталевой кислоты НООСС6Н4СН2СООСН3 (т. пл. 98°С р/Ск = 4,12). При взаимодействии ангидрида с бензолом в присутствии хлористого алюминия образуется дезоксибензоин-2 -карбоновая кислота С6Н5СОСН2С6Н4СООН (т. пл. 170 °С). [c.363]

Этерификация ароматических кислот. — Алифатические карбоновые кислоты типа КСНгСООН легко этерифицируются спиртом в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора, между тем как кислоты гнпа КзССООН с карбоксильной группой при четвертичном углеродном атоме реагируют гораздо медленнее. [c.364]

Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного ком]ялекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейеролт (1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис- [c.364]

Стойкость моющих веществ в жесткой воде может быть достигнута путем блокирования карбоксильной группы, в результате чего исключается возможность образования нерастворимых солей. Первым моющим веществом этого типа был игепон А, представляющий собой р-олеил-этансульфонат натрия. Он получался путем этерификации сульфоэтано-ла-2 (изэтионовой кислоты) олеиновой кислотой с последующей нейтрализацией реакционной смеси [c.613]

Метод получения сложных эфиров из кислот и спиртов дает лучшие результаты в случае первичных спиртов, вторичные спирты реагируют несколько труднее, труднее всего вступают в реакцию третичные спирты. Аналогичное влияние на ход реакции оказывает и характер углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), соседнего с подлежащей этерификации карбоксильной группой . Кроме того, следует помяить о склонности третичных спиртов к реакции обмена гидроксильной группы на галоиды и к образованию простых эфиров, а также о возможности отщепления воды с образованием двойной связи. [c.354]

Реакцию проводят или в присутствии растворителей, например бензола, толуола, хлороформа, эфира, уксусной кислоты, или же действуя избытком иодистого алкила непосредственно на соли (например, метиловый эфир пирролкарбоновой-2 кислоты ). Иногда реакция протекает уже на холоду, но чаще приходится нагревать смесь. в течение нескольких часов, причем следует избегать доступа влаги. Известным примером реакции этого типа является получение ацетата гЛиколя из дибромзтана и ацетата калия (см, работу 119, стр, 382). Этот метод применим для этерификации кислот с карбоксильной группой, стоящей при третичном углеродном атоме. Применяется он также для этерификации спиртов и кислот сложного строения, чувствительных к действию минеральных кислот. Однако исходные вещества не должны содержать групп, легко реагирующих с галоидными алкилами, например аминогрупп. [c.355]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология