Скорость реакции эффекты внутримолекулярные

Изучая внутримолекулярную реакцию образования лактонов, в которой наблюдается увеличение скорости на 3—6 порядков по сравнению с бимолекулярной реакцией, Кошланд [65] предложил новое понятие — орбитальное управление. Исходя из проведенных экспериментов, он предположил, что управление реагирующими атомами может вызвать (или объяснить) высокие скорости реакции. Реагирующие группы не только должны быть сближены, но и правильным образом ориентированы. При использовании таких представлений важную роль играют эффекты и сближения, и ориентации. В более жестких молекулах реакция идет с большей скоростью. Согласно представлениям Кошланда, уменьшение поступательной энтропии имеет не столь важное значение, как это предполагал Дженкс. [c.212]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

Различают два основных типа кинетических изотопных эффектов — межмолекулярные и внутримолекулярные. Первый из них относится к различию скоростей реакций молекул одинакового химического, но различного изотопного соста- [c.35]

Внутримолекулярный эффект рассматривает различие скоростей реакции [c.36]

В тех случаях, когда каталитические и субстратные группы принадлежат одной и той же молекуле, может иметь место кардинальное увеличение реакционной способности [24, 25]. В табл. 24.1.2 проиллюстрирован эффект введения карбоксильной группы в ряд ароматических сложных эфиров. Скорости гидролиза этих соединений измеряли при очень низких концентрациях моль-л ). Присутствие карбоксилсодержащих соединений, например ацетата, в таких низких концентрациях не должно в принципе существенно влиять на скорость реакции. Очевидно, что гидролиз сложноэфирной группы катализируется соседней карбоксилатной группой (активна, как обычно, ионизованная форма). Эффективная моль-ность этой группы несомненно много выше ее истинной концентрации в растворе. Этот параметр (последняя колонка в табл. 24.1.2) является наилучшей мерой эффективности данной группы во внутримолекулярном катализе по сравнению с межмолекулярным. Эта величина равна отношению констант первого и второго порядков и имеет в силу этого размерность мольности. Она может быть определена как мольНость внешнего катализатора (в данном случае ацетата), необходимая для протекания реакции с той же скоростью, с какой она идет при наличии катализатора, встроенного в субстрат. Все эффективные мольности в табл. 24.1.2. превышают предел растворимости ацетата в воде, так что эта величина (мольность внешнего катализатора) является гипотетической. Данный параметр учитывает внутреннюю реакционную способность каталитической группы в рассматриваемой системе эффективная мольность хорошего катализатора, по-видимому, совпадает с соответствующей величиной для плохого катализатора (ср. эффективные мольности групп Me,N— и — Oj для номеров 2 и 6, а также 3 и 7, табл. 24.1.2). В связи с этим иногда более показательным параметром эффективности катализа являет- [c.465]

В результате трех перечисленных эффектов происходит рез кое увеличение абсолютной скорости реакции, так как маловероятные реакции высших порядков, требующие соударений трех и большего числа молекул, заменяются высокоэффективными реакциями первого порядка — реакциями внутримолекулярного полифункционального катализа. [c.386]

Следует заметить, что результаты рассматриваемых измерений всегда представляют собой внутримолекулярные изотопные эффекты. При конкуренции между легким и тяжелым изотопами скорость превращения легкого изотопа может изменяться иод влиянием вторичного изотопного эффекта, обусловленного присутствием тяжелого атома в другой части молекулы. В результате этого скорость реакции может быть несколько иной, чем в случае молекул, содержащих только легкий изотоп. [c.56]

Общее эмпирическое правило относительно вклада чистого эффекта сближения можно сформулировать следующим образом скорость простого внутримолекулярного взаимодействия примерно равна скорости соответствующей бимолекулярной реакции, в которой один из реагирующих компонентов присутствует в концентрации 10 М [2—4]. Это число не имеет четкого физического смысла и лишь характеризует порядок величины, на которую различаются скорости реакции функциональных групп, принадлежащих разным молекулам, и тех же групп, находящихся в одной и той же молекуле. Надо признать, что это очень грубое приближение. Возможно, следует предпочесть более ранние представления о таком факторе, как своего рода отбор растворенных молекул из раствора [c.102]

В поликонденсационных процессах с участием олигомерных продуктов часто наблюдается зависимость скорости реакции от молекулярного веса исходного олигомера. Такие зависимости не являются, вероятно, следствием индукционного эффекта заместителя, вследствие того, что этот эффект должен резко затухать вдоль цепи макромолекулы. Наиболее вероятными причинами существования зависимости реакционной способности концевых групп от длины цепи является либо изменение свойств среды при переходе от одного олигомера к другому, либо влияние внутримолекулярных специфических взаимодействий между концевой группой и полимерной цепью, обусловленных конформационными свойствами полимера. [c.395]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

Вопрос о том, возникает ли эффект ориентации вследствие орбитального управления или же благодаря устранению невыгодных конформационных состояний, имеет значение лишь потому, что, согласно первой концепции, орбитальное управление влияет на переходное состояние, тогда как второй эффект возникает вследствие ограничения возможных основных состояний. Из полученных данных совершенно ясно, что сближение внутримолекулярного нуклеофила с реакционным центром может привести к значительному увеличению скорости реакции. Согласно точке зрения Брюса, преимущество внутримолекулярных реакций имеет энтропийную природу вследствие ограничения числа степеней свободы в основном состоянии. Дискуссия Брюса и Кошланда составляет часть более обширного вопроса о том, почему внутримолекулярные реакции столь выгодны. Истина, вероятно, заклю- [c.214]

Эффект сближения и взаимодействие с гидроксильной группой значительно увеличивают скорость реакции. Точно так же сравнение соответствующих моно- и диацетатов показывает, что моноацетат гидролизуется в 500 раз быстрее, чем диацетат, при pH С 5. Зависимость скорости реакции от pH изображается ко-локолообразной кривой, что указывает на протекание внутримолекулярного нуклеофильного и общекислотного гидролиза. Он также указывает на участие ионных заряженных частиц с противоположными значениями рКа при максимальной активности. [c.216]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Прежде всего, необходимо подчеркнуть, что при сравнении внутримолекулярных реакций с их межмолекулярными аналогами часто наблюдается превышение скоростей первых из них над вторыми до восьми порядков величины. Первой стадией любой ферментативной реакции галяется связывание субстрата с ферментом с образованием фермент-субстратного комплекса. Таким образом, вторая, т. е. собственно ферментативная реакция, оказывается внутримолекулярной, так что должна существовать близкая аналогия между этой стадией и обычными эффектами ускорения во внутримолекулярных чисто химических реакциях. Следует, однако, иметь в виду, что общепринятой трактовки влияния внутримолекулярности на скорости реакций пока не существует (обсуждение этого вопроса см. в работах [ЗбЬ-ё]). Во всяком случае, поучительно будет рассмотреть один из простейших примеров, показывающих, как много можно получить путем имитации высокой реакционной способности ферментов с помошью конструирования моделей соответствующих внутримолекулярных реакций. [c.487]

Этот способ был использован для изучения механизма конденсации Дикмана—внутримолекулярной конденсации сложного эфира двуосновной кислоты с образованием циклического р-кетоэфира — методом радиоактивных индикаторов [4]. Стадию, определяющую скорость реакции, устанавливают, исходя из того, имеет ли месго изотопный эффект в реакциях с молекулами. [c.523]

Наличие в молекуле субстрата водородной связи приводит в отличие от отмеченных выше небольших эффектов к сильному снижению константы скорости переноса протона на растворитель или другую молекулу. Два примера такого рода представлены в табл. 2.1 реакции гидроксид-иона с салицилат-ионом и с производным о-гидроксиазобензола. Наличие в молекулах этих субстратов внутримолекулярных водородных связей вызывает снижение константы скорости реакции в 1(Р—10 раз по сравнению с обычным переносом протона. Из схемы (2.1) следует, что перенос протона с этих двух субстратов на гидроксид-ион возможен только после разрыва внутримолекулярной водородной связи. Таким образом, изменение константы скорости переноса протона по сравнению с реакцией, контролируемой диффузией, в отсутствие внутримолекулярных водородных связей отражает различие в прочности [c.26]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]

На рис. 9 показана зависимость скорости реакции сшивания частично омыленного поливипилацетата (ОПВА) терефталевым альдегидом (ТФА) от скорости сдвига. Видно, что практического влияния условия проведения реакции на кинетику не оказывают. Вместе с тем, как видно из рис. 10, влияние на вязкость системы и точку гелеобразования — заметное. При этом малые величины скорости сдвига уменьшают время гелеобразования, т. е. повышают эффективность сшивания за счет уменьшения вероятности обрыва, цепи развития сетки. Очевидно, что именно к этому эффекту должно привести разворачивание клубка, если определяющим в реакции обрыва цепи является внутримолекулярная реакция сшивания удаленных по цепи звеньев. При больших значениях скорости сдвига время гелеобразования снова увеличивается. Но при этом происходит качественное изменение структуры геля образуется не единая пространственная сетка, а мелкие набухшие в растворителе агрегаты. Причиной этого является влияние силового поля на структуру полимера в момент начала ее образования, вблизи точки геля. Разрывы/ слабосшитой системы приводят к увеличению времени гелеобразования и к появлению сетки в локальных областях. Протяженных участков сетки в этих условиях, по-видимому, образоваться не может. [c.120]

К числу эффектов, вызывающих изменение скорости и механизма внутримолекулярной или полимера-налогичной реакции, относится и так называемый эффект соседа . [c.23]

Пеккаринен [73] исследовал кинетику гидролиза эфиров в различных растворителях в температурном интервале О—80°. Для иона моноэтилмалеата скорость реакции была меньше, поскольку требуется более высокая энергия активации для преодоления барьера, обусловленного внутримолекулярной водородной связью. Он отмечает, что солевой эффект для этого иона уменьшается в ряду Ы, Ыа, К, Это согласуется с предположением об образовании хелата. Отклонение от предсказанного теорией абсолютных скоростей реакций влияния растворителя на аррениусовский частотный фактор и энергию активации было приписано образованию предпочтительной связи с одним из компонентов растворителя. [c.221]

В недавно проведенном исследовании Уиберг и Слауг [102] изучали ту же реакцию хлорирования другим способом. Они, например, брали смесь обычного толуола и монодейтеротолуола, молекулярный состав которого определялся с помощью масс-спектрометрического анализа. После превращения довольно большой известной части смеси в хлористый бензил определялся состав регенерированного реагирующего вещества и его производного, образовавшегося в результате реакции. Таким путем можно было определить степень участия в реакции обоих изотопов водорода, входящих в состав молекулы С Н СН О. Это дает непосредственно отношение скоростей параллельных реакций и внутримолекулярный изотопный эффект. В опытах по хлорированию с помощью хлора в растворе четыреххлористого углерода при 77° С внутримолекулярный изотопный эффектно /кн был равен 0,77 для С Н СН О и 0,72 для С Н СНОз. Если учесть погрешности второго из этих значений, то можно считать, что обе величины совпадают. С другой стороны, результаты в общем указывают на то, что внутримолекулярный изотопный эффект в какой-то степени зависит от масс соседних атомов водорода и немного усиливается при дальнейшем дейтери-ровании. Причина этого не очень понятна. Следует заме- [c.83]

Многие исследователи считают, что в пределах одной группы аналогичных реакций должна иметь место одна и та же зависимость между скоростью реакции и изотопным эффектом, причем большие энергии активации сопровождаются сильными изотопными эффектами. Поскольку реакции, именуемые здесь аналогичными , большей частью обладают постоянной энтропией активации, то можно сказать, что сильный изотопный эффект связан с малой скоростью реакции. Причины этого очевидны из приведенного выше рассуждения. Так, для замещенных толуолов, как был о установлено У ибер гом и Слау гом [102], изотопные эффекты усиливаются с уменьшением скорости реакции. Соединения -СНзОС Н СН В, С Н СН О и /г-СЮдН СН В, перечисленные в порядке уменьшения скорости реакции или увеличения энергии активации, при взаимодействии с Н-бромсукцинимидом при 77°С дают внутримолекулярные изотопные эффекты рав- [c.86]

Механизм реакции Канниццаро был предметом длительной дискуссии. Реакция обычно имеет второй порядок по альдегиду и первый порядок по основанию [182] электроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, в то время как электронодонорные заместители понижают ее [182]. Показано, что происходит внутримолекулярный перенос водорода при проведении реакции в оксиде дейтерия не наблюдалось включения дейтерия в продукты [188]. Более того, когда в качестве субстрата был взят дейтеробензальдегид, продуктом реакции оказался дидейте-робензиловый спирт СеНзСОгОН [188]. По-видимому, перенос водорода является стадией, определяющей скорость процесса, поскольку в приведенной выше реакции наблюдался дейтериевый изотопный эффект (кы/ко), равный 1,8 [189]. [c.738]

В большинстве реакций Е2 соединений, имеющих незаряженные уходящие группы (достаточно изучены только галогениды и ге-толуол-сульфонаты), и во всех реакциях Ei - или р-алкильное замещение вызывает ускорение. Влияние р-алкиль-ного заместителя умеренно и обычно более значительно для метила, чем для других-алкильщлх групп. Скорости реакции для ряда первичных бромидов с этилатом в этаноле п и 55° С следуюпще этил 1,6 н-пропил 5,3 н-бутил 4,3 изобутил 8,6 [13, 165 . Эффект каждой метильной группы равен 2—3, и этот порядок величины согласуется с внутримолекулярными эффектами, описываемыми правилом Зайцева (см. П1.3). [c.122]

Изотопные эффекты могут сказываться и на изменении скоростей химических реакций при замене какого-либо атома в молекуле реагирующего вещества другим его изотопом. Такие эффекты называются кинетическими. В этом случае, если скорость реакции возрастает при переходе от более тяжёлого изотопа к более лёгкому, эффект носит название нормального. Если же реализуется противоположная ситуация, то эффект называется обратным. Как правило, изменения в скорости реакции при кинетическом изотопном эффекте вызваны смещением наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в молекуле из-за различия масс изотопов. Для водорода, как самого лёгкого элемента, различия в скоростях реакций могут достигать нескольких раз при замене протия на дейтерий или тритий. Отметим, что кинетические изотопные эффекты могут быть меж- и внутримолекулярными, причём последние не зависят от температуры. [c.19]

Непосредственное участие в реакциях, ведущих к сшиванию макромолекул каучука, является одним из основных актов в действии окислов металлов как А. в. В присутствии ускорителей вулканизации каучук достаточно интенсивно взаимодействует с серой при температурах вулканизации и в отсутствие А. в., однако с применением ZnO при одном и том же количестве связанной серы достигается значительно больший эффект структурирования (рис. 1). В системах, не содержащих А. в., сера присоединяется гл. обр. внутримоле-кулярно с образованием тиолов каучука. Способность окислов металлов взаимодействовать с тиолами обусловливает образование межмолекулярных серных связей. В отсутствие ZnO количество тиольных групп (—SH) при вулканизации не изменяется с увеличением концентрации ZnO возрастают скорости реакций образования тиольных групп и их расхода в процессе вулканизации (рис. 2). По-видимому, в начальном периоде вулканизации А. в. способствуют образованию большего количества тиольных грушх за счет отщепления водорода от макромолекул каучука, а в дальнейшем преобразуют внутримолекулярные серные связи в межмолекулярные. Чем больше содержание активатора в резиновой смеси, тем больше серы расходуется в начальной стадии вулканизации на образование тиольных групп. Этим объясняется уменьшение склонности резиновых смесей к подвулканизации с увеличением концентрации ZnO. Присутствие А. в. (на1ф., ZnO и стеариновой к-ты) обусловливает также преобразование полисульфидных поперечных связей, возникающих на [c.25]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Значительный изотопный эффект был отмечен в реакциях протодедейтерирования и протодетритирования [90, 121, 122]. Однако при обмене кислого водорода изотопный эффект имеет едва различимое значение [90, 123]. Вследствие полной симметрии реакции нельзя говорить об единственной стадии, которая определяет скорость реакции. Изотопный эффект, который выражается в виде отношения есть внутримолекулярный [c.470]

Конфигурационные эффекты включают как первичное стерео-химическое влияние тактичности, так и вторичное влияние уже прореагировавших соседних групп на реакционную способность функциональных групп. Условия полимеризации определяют строение, структуру н реакционное поведение полимеров. Чем больше объем имеющихся в полимере групп, тем больше их влияние друг на друга. Влияние заместителей четко прослеживается на значениях констант скоростей полимераналогичных превращений. Внутримолекулярные взаимодействия зависят, в первую очередь, от структуры макромолекулы и ее тактичности [18, 19]. В [20] показано, что стерические эффекты заместителей оказывают большее воздействие на межмолекулярпые реакции. [c.17]

Влияние внутримолекулярной координации оказывается более ущественным, чем внешний катализ под влиянием соединений с близкой нуклеофильностью. Так, на примере реакции с н-каприло-вой кислотой обнаружено, что скорость реакции не изменяется при цобавлении этилацетата и трифторуксусной кислоты. Авторы предполагают, что столь важный эффект внутреннего содействия связан с увеличением электрофильности (кислотности) протона при образовании связи между кислородом и бором. Однако, по-видимому, основной причиной, как и для ртутноорганических соединений, является энергетическая выгодность образования замкнутого переходного состояния, так как иначе реакция могла бы осуществляться под действием более электрофильного протона. Важность нуклеофильной координации подтверждается тем, что протолиз триэтилбора осуществляется такой слабой кислотой, как ацетамид. Тиофенол реагирует значительно быстрее фенола вследствие лучшей координирующей способности серы. Наконец, при сравнимой кислотности и одинаковой возможности координации существенную роль играет пространственный фактор например, смесь фенола и пиридина реагирует значительно быстрее, чем 8-оксихинолин. [c.121]

Справедливость квазирезонансной гипотезы может быть экспериментально проверена различными методами, в основе которкх лежит одна идея — независимость скорости реакции от характера возбуждения и ее зависимость только от плотности энергетических состояний молекулы. Исследование вторичного изотонического эффекта, проявляющегося только в неравновесных условиях, позволяет получить важную информацию относительно внутримолекулярного распределения энергии, как это было сделано для реакций (7) с различными группами (8). Эти группы, не влияя непосредственно на размыкание кольца циклопропана, представляют лишь дополнительный энергетический резервуар, пере- [c.57]

Введение в молекулу диизоцианата электроноакцепторной трифторметильной группы повышает скорость реакции между изоцианатной и гидроксильной группами. Присутствие в цепи полиуретана трифторметильных групп повышает термостабильность полимера, причем в большей степени в тех случаях, когда трифторметильная и уретановая группы находятся в орто-положении друг к другу. Объем трифтор-метильиой группы больше, чем метильиой. Поэтому орто-эффект трифторметильной группы должен быть несколько большим, чем метильной в полиуретанах, полученных из не-фторированного толуилендиизоцианата. Между трифторметильной и уретано вой группами существует заметное внутримолекулярное в займодействие, которое проявляется в повы- [c.133]

На скорость реакций иногда сильно влияет непосредственное взаимодействие одного из атомов заместителя с относительно далеко расположенным от него реакционным центром. При нуклеофильном замещении в галогенкарбоновых кислотах этот эффект соседних групп проявляете очень ярко. Их сольволиз в кислых средах ускоряется, когда галоген и карбоксильная группа расположены таким образом, что образуется внутримолекулярная водородная связь с замещаемой группой, например в а-галогенкарбо-новых кислотах [c.37]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

До сих пор мы пренебрегали тем, что по необходимости протолитические реакции соединений водорода исследовались в обыкновенной воде, а реакции соединений дейтерия — в тяжелой воде. Между тем, скорость реакций зависит от растворителя и переход от НаО к ВаО вносит свою долю в наблюдаемые различия скоростей. Величина этого эффекта растворителя может быть приблизительно определена следующим путем. В реакции бромирования нитрометана наиболее медленной ступенью, определяющей всю кинетику, является внутримолекулярная перегруппировка из нитроформы GHзN02 в ациформу СН = N02H, не связанная с переносом протона между реагирующей молекулой и растворителем. В этом примере последний влияет лишь как среда, а не как участник реакции. Было найдено, что бромирование нитрометана в Н2О идет на 20% быстрее, чем в В О. Можно полагать, что и в остальных реакциях эффект растворителя имеет величину того же порядка. [c.196]

В ряде случаев трудно оценить величину ускорения, обусловленного тем, что реакция протекает внутримолекулярно или с анхимерным содействием, поскольку соответствующие межмолекулярные реакции либо вовсе не идут, либо протекают по другому механизму. Это обстоятельство затруднило анализ ряда известных внутримолекулярных реакций, которые, воз-моншо, характеризуются значительно большим эффектом ускорения. Тем не менее можно указать несколько ярких примеров. Реакция гидролиза полуанилида тетраметилянтарной кислоты, протекающая при pH 5 с внутримолекулярным участием карбоксильной группы [уравнение (1)], имеет время полупревращения 30 мин, в то время как оценка времени полупревращения для реакции гидролиза ацетанилида при pH 5 составляет приблизительно 300 лет 12]. Как видно, отношение скоростей этих реакций достигает значения 1,6-10 . Интересно отметить также, что тетраметилзамещенное соединение [уравнение (1)] подвергается гидролизу в 1200 раз быстрее, чем полуани- [c.15]