Закон двойной связи

Эта закономерность была открыта учеником и последователем А. М. Бутлерова, русским химиком В. В. Марковниковым (1838— 1904) и известна под названием правила Марковникова. В ней проявляется общий закон химии — закон взаимного влияния химически связанных атомов, являющийся одним из основных положений теории строения. Очевидно, что реакционная способность углеродных атомов при двойной связи, их неравноценность и состоя- [c.70]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Натуральный каучук и синтетический полиизопрен при благоприятных условиях почти количественно взаимодействуют с хлористым водородом с образованием соответствующих полностью насыщенных гидрохлоридов. Наиболее очевидным механизмом этой реакции является протекающее по закону случая насыщение двойных связей молекулами хлористого водорода. Однако Гордон и Тейлор [88] показали, что в действительности этот механизм не может иметь места исходя из чисто теоретических соображений, они получили существенные данные, характеризующие вероятный механизм реакций. [c.247]

Деструкция ненасыщенных полимеров под действием озона также протекает по случайному закону в результате атаки озоном двойной связи и последующего распада озонидов [c.240]

Протекание реакции не по закону случая следует также из того, что окрашивание становится заметным уже при незначительной глубине реакции, измеряемой по количеству выделившейся кислоты. Так, поливинилиденхлорид, поливинилхлорид и поливинилацетат становятся желтыми уже после того, как в образце полимера прореагирует менее 1 % мономерных звеньев. Для появления видимого окрашивания необходимо образование участков, состоящих по крайней мере из четырех или пяти двойных связей. Поэтому из данных, приведенных на рис. 85 и 87, следует, что отщепление кислоты по закону случая не может определять окрашивание полимера в начальной стадии и что скорость реакции мономерных звеньев, соседних с двойными связями, должна быть выше скорости реакции изолированных мономерных звеньев, т. е. ст должно быть достаточно велико (возможно, порядка нескольких сотен). [c.231]

О взаимодействии простых олефинов с различными кислотными системами имеется много разрозненных сообщений, однако только немногие из них достаточно понятны для того, чтобы их можно было сравнивать. При использовании фенола в качестве донора водородной связи [351 ] найдено, что алифатические олефины обладают намного более сильными основными свойствами, чем ароматические углеводороды или сопряженные олефины, и в противоположность результатам взаимодействия с ионом серебра разветвление увеличивает основность. По-видимому, смещения водородной связи менее чувствительны к стерическим факторам, чем образование серебряных комплексов, но по причинам, изложенным выше, мы не можем быть уверены в том, что именно этот факт обусловливает различные порядки взаимодействия. Внутримолекулярная водородная связь фенола с олефиновой группой зависит, как и можно было ожидать, как от конформационных факторов, так и от основности [20, 21]. Измерение константы закона Генри для хлористого водорода при —78° на примере ряда простых олефинов (в чистом виде или в толуоле) показывает, что они являются стабильными при этих условиях [47]. В этом случае было также показано, что они обладают более основными свойствами, чем ароматические углеводороды, и что основность увеличивается с увеличением степени разветвленности олефина. Наличие атома хлора при двойной связи уменьшает основность, но в меньшей степени, чем можно было ожидать. [c.224]

С другой стороны, если при получении стабилизатора применяют рецептуры, позволяющие избежать наличия непривитого растворимого компонента, тогда полученный препарат по закону статистики должен содержать значительную фракцию полимера, обладающего, по крайней мере, четырьмя центрами прививки на молекулу. Это приведет к чрезмерному развитию прививки, что может вызвать желатинизацию дисперсии или привитого сополимера (если его получают отдельно) и, в конечном итоге, флокуляцию дисперсии полифункциональным привитым сополимером. При производстве стабилизаторов 1ю этому методу дозировку реагентов ведут на среднечисленную функциональность, близкую к единице, т. е. с целью введения на молекулу одной способной к сополимеризации двойной связи. На практике наличие большого количества непривитого растворимого компонента более допустимо, чем риск флокуляции латекса. [c.108]

Если из образца полимера с бесконечно большой длиной цепи удалена по закону случая доля р от общего потенциально удаляемого количества кислоты, то вероятность Р,Хр) того, что образуется ненасыщенная система с п сопряженными двойными связями, равна [c.229]

Р и с. 85. Распределение участков сопряженных двойных связей по их длине при отщеплении хлористого водорода от полимера винилового ряда по закону случая. [c.230]

Поэтому молено ожидать, что константа скорости образования смежной двойной связи будет иметь значительно большую величину, чем константа скорости образования первой двойной связи. В результате этого образование больших сопряженных участков будет происходить значительно быстрее, чем при протекании реакции только по закону случая. Если соседнее с двойной связью мономерное звено в ст раз более реакционноспособно, чем обычное, то вероятность того, что образуется двойная связь, находящаяся в сопряжении с уже существующей двойной связью, будет равна ор, а вероятность Р, (р,а) образования участка, состоящего из п сопряженных связей [c.231]

Однако современная теория не дает возможности оценить достаточно надежно величины этих взаимодействий. Они могут оказаться несущественными во всех случаях. Более того, нет уверенности в том, что сами взаимодействия не могут быть локализованы в этом случае связи должны еще подчиняться закону аддитивности, даже если бы они и не являлись чисто ординарными или чисто двойными связями в обычном теоретическом смысле. В соответствии с теорией молекулярных работ такое положение возможно, если порядки данных связей в разных молекулах одинаковы например, если бы порядки ординарных связей СС в классических полиенах были одинаковыми, то все такие связи имели бы одинаковую длину и вносили одинаковый вклад в теплоту образования. В этом случае они вели бы себя как локализованные, т. е. геометрические параметры, и теплоты образования молекул, содержащих такие связи, можно было бы представить в виде аддитивных функций свойств связей. Другими словами, такие ординарные связи можно было бы рассматривать как локализованные , хотя в действительности они обладают в некоторой степени я-характером если тем не менее вклад я-свя- [c.54]

Такой полимер, как —[—СН=СН—СН(СНз)—СНд—] —, который содержит две точки стереоизомерии в основной цепи, может быть атактическим либо только по отношению к двойной связи, либо только по отношению к хиральному атому, либо по отношению к обоим центрам стереоизомерии. Если равные количества цис- и транс-звеньев с двойными связями распределены по цепи по закону случая, то полимер является атактическим относительно двойной связи если же по цепи распределены случайным образом и в равных количествах звенья, имеющие хиральный атом в двух возможных конфигурациях, то такой полимер является атактическим относительно хирального атома. Полимер будет полностью атактическим, если он содержит в равных количествах четыре возможных конфигурационных основных звена с известной стереохимией обоих стереоизомерных центров, которые распределены по цепи случайным образом. [c.557]

Совместно с Дебаем разработал (1923) теорию сильных электролитов (теория Дебая — Хюккеля). Занимался применением законов квантовой механики к решению химических проблем, в частности расчетами волновых функций и энергий связей в органических соединениях. Объяснил (1929—1930) природу двойной связи в ненасыщенных и ароматических соединениях. Использовал (1931—1934) методы молекулярных орбиталей и валентных схем для расчета сопряженных систем в органических соединениях, показав, что метод молекулярных орбиталей более предпочтителен. Выдвинул (с 1930) объяснение устойчивости ароматического секстета на основе метода молекулярных орбита-лей (правило Хюккеля) плоские моноциклические сопряженные системы с числом я-электронов, равным 4п-+-2, будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом я-электронов, равным 4 , будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным [c.548]

При разрыве двойной связи, соединяющей два одинаковых атома, электроны в соответствии с законами электростатики, естественно, будут сдвигаться в сторону атома, у которого плотность электронов меньше. При симметричной молекуле сдвиг в обе стороны одинаково вероятен. При этом не следует считать, что процесс сдвига электронов (разрыв двойной связи) проходит полностью происходит только частичный сдвиг. [c.57]

Сополимеры этилена с пропиленом характеризуются линейным строением и практически не содержат длинноцепных разветвлений и двойных связей. В большинстве случаев при сополимеризации этилена с пропиленом произведение г г . приблизительно равно 1. Поэтому предположили, что вообще в подобных сополимерах мономерные звенья двух типов распределены в полимерной цепи по закону случая. Статистический расчет микроструктуры такого беспорядочного сополимера был выполнен Натта с сотр. . [c.121]

Однако цепная реакция образования уксусной кислоты при термодеструкции поливинилацетата может происходить, начинаясь с разрыва эфирной связи С—О—С. Эти связи менее прочны, чем углерод-углеродные, и при нагревании полимера должны распадаться в первую очередь. Такие разрывы эфирной связи могут происходить в любом месте полимерной цепи по закону случая. Удаление ацетатного радикала сопровождается отрывом атома водорода от соседнего углеродного атома с образованием уксусной кислоты, а в полимерной цепи появляется двойная связь [3], т. е. уксусная кислота образуется в результате внутримолекулярного превращения [c.28]

При этом форхмулпровании принят за основание закон выделения элементов воды двумя соседними углеродами п вытекающий отсюда закон двойной связи углеродных атомов-. Допуская противуположный взгляд, тот же порядок выделения Н О п СО, [c.269]

Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой ипициирования процесса является иогло1цеиие снета. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, и то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степеии. [c.292]

При пропускании СО2 в воду часть его в соответствии с законом Генри физически растворяется, а другая часть, реагируя с водой, образует двухосновную угольную кислоту Н2СО3. При этом поляризованная двойная связь гидролитически расщепляется и образуется точно так же, как в случае иона КОз , мезо- [c.560]

Внутримол. р-цин протекают с участием функц. групп или атомов, принадлежащ>1х одной и той же макромолекуле. Часто в результате таких р-ций образуются достаточно термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей (напр., при дегидрохлорированин ПВХ или дегидратации Поливинилового спирта) или полимеры с внутримол. циклами (напр., при циклизации полиакрилонитрила или полиамидокислот с образованием полиимидов). Специфич. особенности внутримол. р-ций-автокаталитич. характер при образовании полисопряженных систем, а также невозможность достижения 100%-ной конверсии, когда р-ция протекает по закону случая. [c.105]

Здесь П - убыль полимера (в долях от исходного) к , и к ,, - константы скорости инициирования процесса деструкции полимера соответственно по закону случая и по закону концевых групп z v[z - длина кинетической цепи при деструкции по закону случая и закону концевых групп - концентрация концевых двойных связей. Предполагая, что концевые группы, способные к инициированию процесса деполимеризации, расходуются в процессе деструкции по экспоненциальному закону = Сисехр(-к , 1) (С,,° - исходное содержание концевых двойных связей), что характерно, в частности, для ПИБ, получаем [c.242]

Очень небольшие количества простых органических ненасыщенных соединений можно определять косвенным методом Фрица и Вуда. Этот метод основан на уменьшении поглощения брома, обусловленном реакцией двойных связей С = С с избытком брома. Поскольку при этом используются небольшие количества брома, то даже малый его расход приводит к большому изменению его концентрации. Это изменение концентрации брома измеряют спектрофотометрически при 410 нм и по калибровочному графику (закон Бера) вычисляют содержание непредельного соединения. [c.210]

При нитровании ароматических соединений наблюдаются некоторые закономерности, на основании которых Армстронг Крум-Браун и Гибсон , Форлендер 2 , Флюршейм и др. установили определенные правила замещения. Следует отметить, что при установлении этих правил недостаточно широко принималась во внимание стадия присоединения, в большинстве случаев являющаяся промежуточной в процессе замещения. Вполне понятно, что точное знание характера присоединения нитрующего агента к двойной связи, особенно в случае гравличных замещенных производных бензола, могло бы принести большую пользу при установлении законов замещения в ароматических соединениях. К сожалению, Армстронг основывался в своих исследованиях по этому вопросу только на теории присоединения Кекуле. [c.201]

Предложены различные квантовохим. характеристики Р. с. (ее индексы, к-рые можно рассматривать как разл. приближенные оценки энергии стабилизации). Вычисляя энергию стабилизации или индексы Р. с., можно предсказывать Р. с. для соед. во многих р-циях. Такие оценки особенно просты, если использовать возмущений теорию. Для класса сопряженных систем, наз. альтернантными, к-рые являются гомоатомными и не содержат нечетных циклов, в рамках метода Хюккеля можно без всяких вычислений выявить нек-рые закономерности общего характера. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положит, и отрицат. смещения электронной плотности в углеродной цепи относительно незамещенного соединения (закон альтернтующей полярности Коулсена и Лонге-Хиг-гинса), что объясняет ориентации правила в р-циях аром, соединений. Для циклич. АК существенно, каким образом замыкаются новые связи в фазе или в противофазе (см. рис.). В первом случае взаимодействие наз. связывающим, во втором — разрыхляющим, поскольку для изолированных двойных связей оно приводит соотв. к стабилизации или дестабилизации. Для циклич. АК, в зависимости от кол-ва входящих в них атомных орбиталей и от характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания м. б. положительной или отрицательной, причем знак определяется без вычислений. Нек-рые сопряженные системы стабилизируются при замыкании посредством разрыхляющих взаимодействий, налр. при циклизации бутадиена (V на рис.). Эти общие выводы позволяют предсказывать закономерности Р. с. и стереохим. направленность согласованных р-ций (Вудворда — Гоффмана правила). [c.500]

Полимеры и сополимеры хлористого винилидена обладают заметной стабильностью к действию солнечного света, но они нестабильны при температурах выше 100° С и желтеют при хранении. При более высоких температурах протекает термическая деструкция с выделением хлористого водорода. Этот процесс ускоряется под влиянием некоторых металлов, таких, как железо. Бойер предполагает, что отрыв молекулы хлористого водорода от полимерной цепи по закону случая приводит к образованию атома хлора и одновременно двойной связи. Этот атом хлора приобретает активность аллильного хлора, что облегчает отрыв другой молекулы хлористого водорода от цепи и возникновение другой двойной связи. В результате образуются полиеновые последовательности с чередующимися двойными связями. Длина последовательностей определяет интенсивность окраски полимера. Механизм инициирования процесса дегидрохлорирования объяснен неудовлетворительно. Возможно, что инициирование протекает по концевым ненасыщенным группам, образовавшимся при передаче цепи. Другими потенциально нестабильными местами являются третичные атомы углерода, присутствующие в цепи вследствие разветвлений, или кислородные мостики, или двойные связи, существование которых в полимерной цепи обусловлено выделением хлористого водорода Сообщалось, что сополимеризация со стабильным сомономером является эффективным средством увеличения теплостойкости или по крайней мере сводит до минимума окрашивание. Этилакрилат, входящий в цепь поливинилиденхлорида, блокирует автокаталитическое дегидрохлорирование и приводит к эффективному уменьшению длины полиеновых последовательностей, способствующих окрашиванию. Подобные сомономеры также снижают температуру размягчения полимера, уменьшая его термическое разложение при переработке. [c.422]

Образование озонных трещин на поверхности растянутого полимера происходит по закону случая, а скорость их роста постоянна [41]. С химической точки зрения этот процесс состоит из непосредственного взаимодействия озона с двойной связью и последующего разрыва цепи. Значительно труднее объяснить то, что разруп ение происходит в относительно небольшом числе точек. Одно из объяснений заключается в том, что растяжение механически активирует двойные связи разрыв цепи в таких местах приводит к образованию зародышей трещин по наиболее напряженному месту, которым является дно образуюи ейся трещины [39[. Другим возможным объяснением является то, что свежая поверхность ка дне вновь образовавшейся трещины особенно чувствительна к действию озона, так как она не запдищена продуктами окисления или адсорбированными газами. Объяснение крайней чувствительности растянутых образцов каучука и сравнительной стабильности отрелаксированных образцов основывается на предположении о разрыве цепей на радикалы как одной из стадий процесса озонирования [43]. В отрелаксированном каучуке эти радикалы могут рекомбинироваться, в то время как в каучуке, находящемся под напряжением, они неизбежно удаляются друг от друга. Такое поведение объясняет также увеличение количества трещин при повышении тедшературы и увеличении удлинения, поскольку оба эти фактора в большей степени благоприятствуют разделению радикалов, чем их рекомбинации. [c.205]

Увеличение степени ненасыщенности в полимере, повышающее поглощение света, должно привести к постепенному увеличению роли фотохимической деструкции. Последняя аналогично термическому процессу происходит не по закону случая, так как центрами, поглощающими свет, являются ненасыщенные звенья молекулы. Скорость фотодеструкции повышается в присутствии карбонильных групп, наличие которых в поливииилиден-хлориде и в поливинилхлориде, подвергшихся деструкции на воздухе, было доказано спектроскопически. Эти группы образуются при окислении группировок, расположенных у двойных связей, по механизму, рассмотренному в гл. 4. Карбонильные группы увеличивают подвижность соседних атомов хлора, особенно при фотохимической деструкции, так как эти группы сильно поглощают ультрафиолетовый свет этим объясняется каталитическое влияние кислорода при реакции дегидрохлорирования. [c.233]

Эти участки имеют длину около 100 изопреновых звеньев, поэтому приходится предположить, что в начальной стадии реакции, протекающей по закону случая, на больщих участках цепи действуют необычайно мощные индуктивные силы, обеспечивающие образование необходимой конфигурации у каждого асимметрического углеродного атома, несмотря на значитель ное расстояние между ними. По-видимому, единственным другим возможным объяснением является протекание цепной реакции вдоль молекулярной цепи от одного звена к другому. Маловероятно, что присутствие гидро-хлорированного звена будет индуцировать через три метиленовые группы повышение реакционной способности соседней двойной связи до такой степени, что цепная реакция полностью подавит процесс, протекающий по закону случая. Реакции соседних звеньев должны быть связаны значительно более тесно поэтому Гордон и Тейлор предположили, что реакция развития цепи происходит в результате присоединения молекулы хлористого водорода сразу к двум изонреновым звеньям. В первом при- [c.247]

Термическая деструкция полиэтилена протекает по механизму, совершенно противоположному механизму разложения двух ранее рассмотренных полимеров. Однако наличие разветвленности в полимере изменяет механизм, по-видимому, вследствие увеличения отношения внутримолекулярной передачи к межмолекулярной [87]. При пиролизе любого полиэтилена выделяется не более 1% мономера. Молекулярные веса полиэтиленов резко уменьшаются [48]. Методом инфракрасной спектроскопии было показано, что на начальных стадиях деструкции разветвленного полиэтилена винильные группы образуются медленнее, чем двойные связи других типов. Это указывает на преимущественный разрыв цепей по местам разветвлений или вблизи этих мест. Ход изменения среднечисловой СП для линейного полиэтилена (полиметилен, полученный полимеризацией диазометана под действием эфирата трехфтористого бора) представлен кривой В на рис. 102. Эта кривая показывает быстроту падения СП при разрывах, протекающих по закону случая. При конверсии в пределах 2% СП уменьшается в 1000 раз. Кривые скоростей для сильно разветвленного полиэтилена показаны на рис. 105. Отсутствие максимума и форма кривых указывают на реакцию с большой длиной зипа с другой стороны, кривые линейных полимеров, имеющие максимумы, хорошо согласуются с теорией деструкции по закону случая. На рис. 103 приведена скорость выделения летучих веществ из линейного полимера с молекулярным весом около 5 000 000. Полагая L = 72, из величин максимумов можно непосредственно получить константы скоростей деструкции по закону случая. Были вычислены теоретические кривые, имеющие то же значение максимума оказалось, что они хорошо согласуются с экспериментальными данными. Для константы скорости получено следующее выражение [c.183]

К числу ранних обобщений в области катализа относятся также исследования крупнейшего русского химика Зинина. Они появились в 1840—1841 гг., т. е. значительно раньше, чем работы в этой области Ходнева, только что процитированные в связи с их аналогией по отношению к работам Гесса. Понятия, которые складываются о нроцесса х катализа у Зинина, отличаются от взглядов на этот предмет Гесса и Ходнева. Зинин считает каталитические явления своеобразной и довольно широко распространенной категорией химических превращении как органических, так и неорганических веществ. Действие платины на алкоголь и проч. разлагающее действие некоторых тел на перекись водорода действие серной кислоты на спирт при образовании эфира и проч.,— говорит он,—-сходны с процессами брожений и другими, относящимися к тому же роду, только тем, что во всех этих процессах более прочные случаи равновесия заступают место менее прочных. Из непрочных составов, держащихся только слабым сродством, рождаются прочнейшие соединения, и все это происходит как бы не совсем по законам двойного разложения солей или прямого соединения, напр., серы с медью [35, стр. 11]. [c.53]

Появление разнородных по химич. строению звеньев в результате В. п. существенно изменяет скорость этого лроцесса, поскольку прореагировавшая группа может играть роль катализатора или ингибитора по отношению к соседней группе, еще не вступившей в реакцию. Наиболее сильно проявляется взаимное влияние соседних заместителей при В. п., приводящих к появлению цепи сопряжения или циклич. группировок. Изучение кинетики дегидрогалогенирования и дегидратации показало, что процесс последовательного отщепления замещающей группы от углеродного атома с образованием двойной связи характеризуется гораздо большей константой скорости, чем возникновение изолированной двойной связи, происходящее по закону случая. Так, при отщеплении НС1 от поливинилхлорида или уксусной к-ты от поливинилацетата появление полисопряженных участков вызывает резкое ускорение реакции наличие небольшого числа звеньев иной химич. природы замедляет автокаталитич. процесс. Изменение скорости В. п. зависит в общем случае от каталитич. активности соседних по цепи групп, как, напр., при внутримолекулярной циклизации полиметакрилонитрила, содержащего незначительное количество звеньев акриловой к-ты, ускоряющей этот процесс. Т. обр., при В. п. реакционная способность макромолекулы изменяется, что не учитывалось ранее в теоретич. расчетах. [c.244]

В табл. 35 приведена краткая характеристика экспериментальных данных о равновесии жидкость — пар в системах 16 типов, состоящих из углеводородов С 5 различных классов алканов, алкенов, алкадиенов, циклодиенов, алкинов и алкенинов. В большинстве систем отклонения от идеального поведерия весьма невелики (7°° <1,10). К таким системам относятся прежде всего смеси, образованные изомерами одного класса (№№ 1, 7, 12, 16), а также смеси, компоненты которых различаются одной двойной связью в молекулах (№№ 2, 8, 14). В технических расчетах эти отклонения от идеального поведения, как правило, могут не приниматься во внимание. В системах, компоненты которых различаются более чем одной двойной связью, величина 7=° достигает 1,4—1,5. Наибольшим отклонением от закона Рауля обладает система изопентан — 2-ме-тил-1-бутен-З-ин (типа алкан — алкенин), значения 7°° для компонентов которой равны соответственно 1,68 и 1,59. [c.222]

Д. п. Коновалову, явившемуся основателем оригинальной русской физико-химической школы, и его выдаюш,емуся ученику М. С. Вревскому принадлежит честь открытия основных термодинамических законов двойных систем типа раствор—пар. Законы Коновалова и Вревского лежат в основе термодинамической теории растворов. Однако этим не исчерпывается научное значение законов Коновалова и Вревского. Вопросы, на которые дают ответы эти законы, являются основными вопросами термодинамической теории двойных и многокомпонентных систем любого типа. В связи с этим суш,ествует крайняя необходимость в широком обоб-щ,ении законов Коновалова и Вревского для гетерогенных систем, состоящих из многих компонентов и фаз любой природы. [c.311]

Наряду с увеличением диамагнитной восприимчивости делокализа-ция л-электронов на определенной стадии накопления двойных связей вызывает неожиданное появление парамагнетизма, который обнаруживается по наличию сигнала ЭПР (например, в пентацене, виолантроне и др.). Это явление свидетельствует о возникновении в таких соединениях неспаренных электронов (один электрон на 10 —10 молекул), хотя подобные вещества не являются свободными радикалами. Тот факт, что температурная зависимость сигнала ЭПР подчиняется закону Кюри, указывает на постоянство числа неспаренных электронов при изменении температуры. Это значит, что парамагнитное состояние части молекул не связано с возбуждением электронов на высшие энергетические уровни (синглет-триплетный переход), а характеризует невозбужденное состояние молекулы. [c.285]

Неудивительно, что наиболее широко изучались третичные метильные группы С-18 и С-19. Первое, классическое изучение спектров ЯМР стероидов провели Шулери и Роджерс [1]. Они показали, что резонансные частоты ангулярных метильных протонов зависят как от природы, так и от ориентации заместителей в стероидном скелете. Более того, они обнаружили, что сдвиги частот ангулярных метильных протонов, обусловленные несколькими различными функциональными группами, приблизительно аддитивны. Например, было показано [1], что введение 3-кетогруппы (ГП) в стероидный скелет вызывает сдвиг резонансного сигнала метильной группы С-19 в более слабое поле на 5—7 гц ). Было найдено, что аналогичный сдвиг гц )) пика С-19 происходит и при введении двойной связи А (IV). Если закон аддитивности справедлив, то можно предсказать смещение соответствующего сигнала в спектре Д -3-она (V) на [c.28]

Исследование термораспада хлорсодержащих полимеров является предметом мпогочислеппых работ [34—46], тем не менее механизм дегидрохлорирования до сих пор окончательно не выяснен. Мы не останавливаемся подробно на этом вопросе, хотя он представляет значительный научный интерес. Отметим лишь, что дегидрохлорирование хлорсодержащих полимеров протекает не по закону случая. Первая молекула НС1 теряется из положения, которое является неустойчивым благодаря определенным аномалиям в структуре. Такими слабыми точками являются двойные связи на концах макромолекулы, образующиеся в результате диспро-порционирования в процессе полимеризации, а также третичные хлориды в местах разветвления. Отщепление первой молекулы НС1 с образованием аллильной группировки способствует дальнейшему дегидрохлорированию. [c.169]

Для формализации и последующей автоматизации расчета на ЭВМ по масс-спектру смеси рассчитывают КММР, для чего задаются законы наложения осколочных ионов соединений других групп и перегруппировочных ионов высших членов гомологического ряда на молекулярные ионы данной группы соединений. Начало КММР, определяемое температурой начала кипения смеси, является точкой локального минимума огибающей интенсивностей пиков соответствующего гомологического ряда ионов. Идентификация групп соединений осуществляется по кривым распределения интенсивностей (КРИ) пиков гомологических рядов осколочных ионов в масс-спектре смеси, а также на основании предварительной информации о наличии гетероатомов, циклов, двойных связей и т. д. Начальные точки КРИ определяются элементным составом смеси (табл. 3.6). [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология