Статистическое выражение константы равновесия

Использование квантовомеханической модели расширило детализированную теорию [см. ур. (XI.8.3) и (XI.8.За)] так,что оказалось возможным рассматривать влияние структурных изменений на внутренние частоты. В уравнении (XI.8.3) V представляет собой средневзвешенную величину внутрен них частот частицы, которая имеет конфигурацию переходного комплекса, а представляет собой константу равновесия между этим переходным состоянием и нормальными молекулами. Величины/ , и 8 являются соответственно стандартным изменением свободной энергии, энтальпии и энтропии при образовании переходного комплекса. В уравнении (XI.8.За) выражение для скорости имеет форму, удобную для статистического расчета. [c.225]

Целью теоретической химической кинетики является вычисление абсолютных констант равновесия и скорости реакций на основании сведений о молекулярной структуре реагентов, продуктов и активированных комплексов с использованием универсальных постоянных, а также аппарата статистической и квантовой механики. Если учесть, что формулы для вычисления этих констант известны уже на протяжении более трех десятилетий, нельзя не удивляться тому, как мало расчетов проведено до сих пор. Однако, рассматривая соответствующие выражения, можно понять причину сложившегося положения. [c.451]

Величина К в этом уравнении заменяется эквивалентными по значению функциями распределения, что позволяет существенно углубить теорию столкновений с помощью статистической термодинамики. Функция распределения представляет вероятность местонахождения данной молекулы в удельном объеме и равна сумме всех форм энергии—госту нательной, вращательной, колебательной, ядерной и электронной, которой обладает молекула. Функции распределения вычисляют обычно из спектральных данных. Если константу равновесия системы выразить через функции распределения Р, то общее выражение для константы скорости реакции будет [c.130]

Химический потенциал и константа равновесия. Прежде чем перейти к выводу статистического выражения для константы равновесия химической реакции, сначала рассмотрим идеально-газовую смесь, содержащую молекул первого компонента, молекул второго компонента и т. д. Поскольку совокупность частиц отдельно рассматриваемых компонентов можно представить в качестве независимо сосуществующих систем — подсистем, большую сумму по состояниям смеси следует записать в виде произведения соответствующих сумм для подсистем, т. е. [c.217]

Константу равновесия К между реагентами и активированным комплексом оказывается возможным вычислить из молекулярных свойств с использованием статистической механики. Мы не будем даже пытаться провести здесь такие вычисления, а вместо этого обратимся к термодинамической интерпретации приведенного вьпце выражения для константы скорости. Константа равновесия связана со стандартной свободной энергией образования активированного комплекса из реагентов, которая в свою очередь выражается через стандартные энтальпию и энтропию образования активированного комплекса [c.377]

Статистическое выражение константы равновесия [c.140]

КВАНТОВО-СТАТИСТИЧЕСКОЕ ВЫРАЖЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ. ПЕРВЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ ЭНТРОПИИ И О СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ В ПРИЛОЖЕНИИ К УЧЕНИЮ [c.258]

Учитывая известные выражения из статистической термодинамики, константу равновесия можно записать следующим образом [c.453]

Для такого прекрасного совпадения с опытом старых представлений об объеме шарового реакционного слоя V явно недостаточно, й их приходится заменить современным учением о статистической сумме , вводимой в уравнение константы и точно выражающей вероятность существования молекулы в данных условиях. Обратимся к простейшему примеру — выражению константы равновесия для изомолярной реакции, например [c.259]

Поэтому при выводе выражений (V.5) для константы скорости прямой Ki или обратной реакции применяется статистическая теория термодинамически равновесных систем. Расчеты выполнены при допущении, что реакции протекают в идеальном газе. Для реакции (V.12) константа равновесия определяется законом действующих масс. Она связана с суммами состояний исходных компонентов Q и активного комплекса Q , а также со стандартной свободной энтальпией активации реакции (V.12) соотношениями [c.113]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАВИОВЕСИЯ ИРИ УСЛОВИИ ВЫРАЖЕНИЯ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ЧЕРЕЗ ПАРЦИАЛЬНЫЕ ДАВЛЕНИЯ [c.347]

Подставив эти формулы для статистических сумм в выведенные в предыдущем разде.те выражения термодинамических функций и констант равновесия через статистические суммы, легко получить значения всех термодинамических величин, в частности приводимые в тексте выражения для стандартной энтропии. [c.381]

Частоту V и константу равновесия К вычисляют методами статистической термодинамики, после чего выражение (XVH. 26) принимает вид [c.240]

Еще важнее то обстоятельство, что теории, которые мы будем сравнивать, имеют различную применимость. Тогда как выражения для вычисления констант равновесия широко применяются и хорошо физически обоснованы (они обусловлены только справедливостью второго закона термодинамики и статистической механики), применение теории абсолютных скоростей реакций ограниченно, поскольку она обусловлена справедливостью вовсе не очевидного предположения о равновесии между реагентами и активированным комплексом. Эксперименты со скрещенными молекулярными пучками (в высоком вакууме, с частицами, скорости и квантовые состояния которых известны) показали, что существуют также так называемые прямые процессы, [c.452]

Для молекул, состоящих из N атомов, картина оказывается гораздо более сложной. Мы ограничимся здесь общим описанием подхода, применяемого при вычислении фундаментальных колебаний. Определение частот колебаний представляет интерес прежде всего в связи с интерпретацией инфракрасных спектров, а также для использования в статистической термодинамике. В выражения для констант равновесий и скоростей наряду с другими величинами входит функция распределения по колебательным состояниям. Из ЗМ степеней свободы Л -атомной молекулы 3 приходятся на поступательное движение и еще 3 (2 в случае линейных молекул) на вращательное движение молекулы. Остальные ЗМ — 6 (для линейных молекул ЗМ — 5) степеней свободы соответствуют колебаниям. Если колебания атомов отвечают гармоническому движению, все они колеблются с одинаковой частотой и в фазе (все атомы одновременно проходят через положения равновесия), то мы имеем дело с так называемыми нормальными колебаниями. Для расчета таких колебаний необходимо знать межатомные силы (описываемые силовыми постоянными) и конфигурацию молекулы (валентные углы и длины связей). Волновое число коле-бания (называемое в этой области спектроскопии фундаментальной частотой) вычисляется из величины X [c.376]

Уравнение (VIII.45) имеет такой же вид, как и уравнение константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии. Как для всякого эндотермического процесса, повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов. Результаты статистических расчетов оказались идентичными с термодинамическими выражениями для констант равновесия процессов разупорядочения. При записи подобных констант структурные элементы кристаллов рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается как уравнение химической реакции. Поэтому этот метод получил название ква-зихимического. Образование вакансий в решетке можно рассматривать как растворение вакуума в кристалле, приводящее к увеличению общего числа узлов решетки (см. рис. 57, а) [c.274]

При исследовании указанных проблем мы будем использовать известные результаты химической и статистической термодинамики, а также химической кинетики. Поэтому, например, выражения для констант равновесия и скорости реакций, включающие функции распределения и соответствующие изменения энтальпии, здесь выводиться не будут. [c.451]

Статистическая механика дает следующее выражение для константы равновесия [c.33]

Нет необходимости далее обсуждать с теоретической точки зрения справедливость уравнения (1.81) при обычных условиях. Вместо этого воспользуемся им для преобразования рассчитанных констант скоростей диссоциации в константы скорости рекомбинации. Для этого возьмем определенное с помощью статистической теории [103] выражение для константы равновесия / Сравн применительно к реакции [c.84]

Из выражения (1.21) видно, что константа равновесия изотопного обмена является функцией отношений статистических сумм обеих разновидностей изотопных молекул. Благодаря близости величин и одинаковому набору ядер левой и правой части уравнения реакции изотопного обмена величины 2ал и 2яд в выражении [c.27]

Учитывая соотнощение между Кр и величиной АОт реакции (72) и выражение (70), получим для константы равновесия Кр выражение через статистические суммы я компо- [c.78]

Даже для сложных случаев результаты статистических расчетов равновесия в кристаллах оказались идентичными с термодинамическими выражениями для констант равновесия соответствующих процессов разупорядочения. При этом структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается в виде некоторой квазихимической реакции. Хотя выбор структурных элементов кристалла неоднозначен, результаты получаются одинаковыми при различной записи квазихимической реакции. Формально это означает, что каждому структурному элементу сопоставляется химический потенциал [c.235]

Статистические суммы не содержат в качестве множителей Яэл и Qял, так как первые для изотопов практически одинаковы, а вторые сокращаются в общем выражении для константы равновесия. [c.572]

Так как удерживаемый объем при малых дозах представляет собой константу Генри для равновесия адсорбат — адсорбент, его также можно вычислить теоретически. Пошкус [59, 60] получил молекулярно-статистические выражения для отнесенных к единице поверхности величин удерживаемого объема V, компонентов сложной смеси при небольших заполнениях поверхности адсорбента. В квазиклассическом приближении для жестких многоатомных молекул [c.38]

Как следует из молекулярно-статистических выражений, приведенных в гл. 5, константа Генри К адсорбционного равновесия определяется потенциальной функцией Ф межмолекулярного взаимодействия молекулы с твердым телом. Поэтому для интерпретации на молекулярном уровне экспериментальных хроматографических данных, полученных при нулевых дозах адсорбата, и для их предсказания (вычисления), необходимо определе-.ние потенциальной функции Ф. [c.79]

Выражение константы равновесия в молярных и объемных концентрациях и нарциальпых давлениях. Константа равновесия для конденсированных веществ. Определение константы равновесия для реальных газов. Теорема Нернста. Квантово-статистический метод определения констант равновесия [c.67]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Мы видим, что множители Од и сГдОз, связанные со спиновым вырождением, при подстановке статистических сумм в формулу для К/ / сокращаются и в конечном выражении отсутствуют. Это оправдывает применение для расчетов константы равновесия статистических сумм, в которых вклад от ядерного, спина не учитывается. [c.257]

В уравнении (49) (уравнение Вант-Гоффа) величину — dH]d можно заменить величиной —АН, так как в случае реакций в идеальных газах они равны между собой. Соотношения, аналогичные соотношению (49), можно получить для каждой из введенных в 4 констант равновесия, однако для реакций в системах, отличных от смеси идеальных газов, величины — АН и — dHJdz в этих выражениях в обш ем случае приравнивать нельзя. Теплоты реакций можно определить непосредственно либо из спектроскопических данных с последуюш им применением статистической механики (для реакций в идеальных газах) либо при помощи калориметрических измерений величины Q (для произвольных реакций). Поскольку определение равновесного состава часто оказывается более простым, чем любая из указанных процедур, на практике уравнение (49) часто используют для расчета теплоты реакции по экспериментальным зпачейиям величины К , измеренным в некотором интервале температур. [c.464]

Другая запись выражения (158) основана на иопользовании неполного выражения для константы равновесия, в котором опущена степень свободы, соот1ветствую1цая координате реакции. Константа скорости при этом получается умножением константы равновесия на кГ/Л. Конечная формула такая же са мая, однако выражение (158) имеет более тесную аналогию со статистической трактовкюй ра внавесия. [c.301]

Уравнение (IX, 10) имеет такой же вид, как и уравнение константы равновесия обычной химической реакции. Аналогичен и физический смысл этих соотношений. Образование дефектов увеличивает энтропию кристалла, но требует затраты энергии Как для всякого эндотермического процесса, повышение темпе ратуры сдвигает равновесие в сторону образования дефектов Даже для сложных случаев результаты статистических рас четов равновесия в кристаллах оказались идентичными с тер мод намическими выражениями для констант равновесия соответствующих процессов разупорядочения. При этом структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компоненты, а процесс разупорядочения записывается в виде некоторой квазихимической реакции. Хотя выбор ст-руктурных элементов кристалла неоднозначен, результаты получаются одинаковыми при различной записи квазихимической реакции. Формально это означает, что каждому структурному элементу сопоставляется химический потенциал [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология