Равновесие жидкость адсорбат

Термодинамический анализ равновесия жидкость — адсорбат начинают с допущения равенства химических потенциалов или парциальных фугитивностей двух фаз [c.448]

Таким образом, чтобы уравнение (9.39) соответствовало равновесию жидкость — адсорбат, применительно к двойной смеси его преобразуют к виду [c.451]

Рис. 2.3. Температурные зависимости средней плотности адсорбата к плотности жидкости (цифры со штрихом) вдоль линии равновесия жидкость — пар

Исходя из результатов одного или всего нескольких измерений равновесного состава жидкость — адсорбат, можно найти параметры уравнения коэффициента активности, которые можно использовать при расчете равновесия адсорбции для всего диапазона составов. [c.448]

Статические методы состоят в том, что адсорбент помещается в атмосферу газа или пара и, по установлении равновесия, измеряется равновесное давление и количество поглощенного адсорбата. Последнее измерение производится или непосредственно по привесу адсорбента (весовые методы) или по разности введенного количества адсорбата и оставшегося в равновесной газовой фазе (метод испарения жидкости из вакуумной микробюретки, газовый объемный метод). Статические методы применяются обычно при изучении адсорбции индивидуальных газов или паров в вакуумных установках, в которых адсорбент предварительно откачивается при нагреве для удаления ранее адсорбированных веществ. Наличие посторонних веществ снижает величину адсорбции и замедляет достижение равновесия. [c.457]

Величину Дцз можно вычислить, зная (см. стр. 469) давление насыщенного пара адсорбата (в исходном состоянии—над чистой жидкостью 2) и давление пара р адсорбата, находящегося в равновесии с адсорбционным слоем при величине адсорбции Fg [c.480]

В настоящее время при расчете адсорбционного равновесия наиболее часто применяются два метода расчета влияния температуры на плотность адсорбированной фазы, использующие физические константы адсорбируемого вещества. Согласно первому методу, предложенному К. М. Николаевым и М. М. Дубининым, плотность адсорбата полагается равной плотности нормальной жидкости при температурах, меньших температуры кипения Т С. То, а при Го 7" Гкр термический коэффициент адсорбции ао = й п ао/й1 постоянен и расчет плотности адсорбированной фазы основан на использовании уравнения Ван-дер-Ваальса [c.30]

Хотя величина с и названа константой, нет ни одной изотермы адсорбции паров, для которой величина с действительно постоянна во всем интервале давлений паров адсорбата от Р = О до Р = Pq, т. е. до насыщенного пара. Однако, для большинства изотерм адсорбции паров имеется участок, где с постоянно. Так, большая часть изотерм типа II подчиняется уравнению (VI. 17) при P/Pq = = 0,05—0,35, т. е. когда 0 изменяется приблизительно от 0,5 до 1,5 [37, 38]. Статистические и термодинамические выводы уравнения БЭТ показывают, что значение с зависит от изменения свободной энергии при переходе пара, находящегося в равновесии с жидкостью, на поверхность адсорбента величина с определяет вид изотермы адсорбции. Если с > 2, то получаются S-образные изотермы II типа если с 2, то — изотермы III типа [38, 44]. Параметр с в первом приближении определяется выражением [45] [c.294]

Наиболее строгое изложение этого метода дано в работах Киселева . Рассмотрим вслед за автором, два соединенных между собой сосуда I и И (рис. 44). Сосуд 1 содержит 1 г адсорбента и X г адсорбата, находящегося в равновесии с паром при давлении р. В сосуде П —жидкая фаза адсорбата находится в равновесии с насыщенным паром при Ро. Перенесем изотермически и обратимо ёх вещества из жидкости (II) в адсорбционный СЛОЙ (1) через фазу пара. При этом на границе адсорбент —пар [c.119]

Наиболее строгое изложение этого метода дано в работах Киселева . Рассмотрим вслед за автором два соединенных между собой сосуда I п II (рис. УИ1.2). Сосуд / содержит 1 г адсорбента и X г адсорбата, находящегося в равновесии с паром при давлении р. В сосуде // — жидкая фаза адсорбата находится в равновесии с насыщенным паром при ро- Перенесем изотермически и обратимо йх вещества из жидкости (//) в адсорбционный слой (/) через фазу пара. При этом на границе адсорбент — пар работа не совершается, поскольку ц = ц точно также не совершается работа в состоянии равновесия на границе жидкость —пар (р = р") [c.111]

Располагая опытной изотермой равновесия Яр = f (с), можно рассчитать время т методом графического интегрирования. Как видно из этого уравнения, время защитного действия псевдоожиженного слоя адсорбента, как и неподвижного слоя, пропорционально высоте последнего. При этом потеря времени защитного действия псевдоожиженного слоя равна нулю, так как в результате интенсивного перемешивания все частицы адсорбента имеют одинаковую концентрацию адсорбата и, следовательно, отсутствует послойная отработка адсорбента. Данное положение справедливо для газовой адсорбции в случае адсорбции из жидкостей вследствие менее интенсивного перемешивания зерен адсорбента наблюдается некоторая потеря времени защитного действия. [c.630]

Равновесие смешивающихся двойных жидких смесей удобно представить в виде диаграммы х—х, где х — адсорбат. Вид таких диаграмм зависит от природы как адсорбента, так и жидких фаз. Сравнивая показанные на рис. 9.4 кривые равновесия пар — жидкость и пар [c.448]

Рис. 9.4. Равновесие пар — жидкость и пар — адсорбат на древесном угле [695].

Равновесие между жидкостью и адсорбатом определяют по выражению [c.452]

Ш. М. Сабиров (Среднеазиатский научно-исследовательский институт природного газа, Ташкент). Ниже будет дано краткое изложение предлагаемого нами нового метода расчета параметров адсорбционного равновесия на основании минимального экспериментального материала. Этот метод основан на следующих предположениях 1) адсорбированное вещество в порах адсорбента находится в состоянии жидкости, по свойствам близкой к свойствам нормальной жидкости, 2) действие адсорбционного поля, создаваемого адсорбентом, сводится к тому, что адсорбция, т. е. конденсация адсорбата при заданном давлении, происходит при температуре более высокой, чем та температура, для которой заданное равновесное давление адсорбата соответствовало бы давлению насыщения в отсутствие адсорбционного поля. Другими словами, адсорбат, попадая в адсорбционное поле, ведет себя так, как он вел бы себя без адсорбента, но при более низких температурах. Благодаря этому адсорбат конденсируется , т. е. адсорбируется в порах адсорбата. [c.430]

Рассмотрим систему, состоящую из адсорбента любой геометрической структуры, содержащего предельно адсорбированное количество вещества 5, и отдельно (вне адсорбента) это же вещество в виде нормальной жидкости. Обе части системы сообщаются через газовую фазу. Вся система находится в замкнутом объеме при температуре плавления нормальной жидкости Тпл. В условиях равновесия давление пара адсорбата ра = Рта равно давлению насыщенного пара жидкости. При бесконечно медленном понижении температуры ниже Гпл вещество вне адсорбента может существовать лишь в виде кристаллов (если переохлаждение нормальной жидкости исключено). Так как температура для всей системы одна и та же, условием ее равновесия при любых температурах ниже Гпл будет равенство давления пара адсорбата над адсорбентом и насыщенного пара этого же вещества в кристаллическом состоянии вне адсорбента. Изменение давления пара кристалла ртв при изменении температуры зависит только от температуры (при достаточно больших размерах кристалла) и определяется уравнением Клапейрона — Клаузиуса [c.424]

Второе обычное предположение, которое мы оспариваем, заключается в том, что можно пренебречь структурными перестройками в пограничной области (как это иллюстрируют рисунки, подобные рис. 5.2). Однако адсорбцию углеводородов на поверхности льда и на жидкой воде трудно объяснить без привлечения представлений о структурной перестройке. Хотя рис. 5.3 и неточен в деталях, он служит для того, чтобы подчеркнуть точку зрения о важности структурных изменений в пограничной области в системе лед — гексан. Этот вывод подтверждается необходимостью классификации систем с краевыми углами введением А- и В-типов систем рис. 5.4 опять иллюстрирует серьезные структурные эффекты. Наконец, безусловно, что конечные значения краевых углов не могут существовать в том случае, если адсорбированная пленка, находящаяся в равновесии с Р°, не отличается каким-то образом от объема жидкого адсорбата. Эти различия проявляются в существовании члена искажения в уравнении (5), или, альтернативно, в параметре Р° уравнения (8). Независимо от аналитической формы нельзя отрицать качественный эффект. Если бы не происходило структурной перестройки, то при приближении Р к Р° толщина адсорбционной пленки росла бы беспредельно из-за потенциала притяжения, так что объем жидкости никогда не мог бы оставаться на поверхности в виде капель с конечным краевым углом. [c.110]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Практически в силу различных причин всегда имеет место неоднородность участков поверхности в отнощении адсорбции. Изотерма адсорбции (когда она может быть измерена) отражает происходящие специфические взаимодействия. В случае физической адсорбции энергия адсорбции часто определяется путем расчета теплот адсорбции по изотермам, измеренным при разных температурах, или прямым калориметрическим методом. При хемосорбции же может оказаться невозможным найти теплоты адсорбции ни калориметрическим способом, ни по изотермам, измеренным при разных температурах. Это бывает в случае, когда равновесие в системах адсорбат — адсорбент устанавливается в течение очень длительного времени или когда равновесные давления очень малы. Кроме того, представляющие интерес катализаторы и другие твердые тела могут быть плохими проводниками тепла и, что более важно, обнаруживать неспецифическую адсорбцию, в частности при впуске газа, если температура опыта низка и имеются участки с высокой энергией. Главным образом этими экспериментальными трудностями объясняется отсутствие важных термодинамических данных для многих систем катализатор — адсорбат. Большинство трудностей преодолевается, если использовать метод измерения теплот погружения, за исключением случаев, когда тепловые эффекты наступают медленно или когда адсорбат может быть изучен только в виде жидкости. [c.293]

Когда термостатирование ампулы и капиллярной бюретки установилось, положение мениска в бюретке определяют катетометром. Затем приблизительно намечают уровень в капилляре, до которого должен понизиться мениск жидкости при первом впуске, чтобы адсорбировалась нужная порция адсорбата, открывают клапаны 9 и 5 и после них клапан 8 и держат последний открытым до тех пор, пока мениск жидкости не опустится до намеченного деления. Затем клапан 8 запирают и выдерживают систему до наступления равновесия. [c.105]

Для аналитической практики в первую очередь интересны процессы, происходящие на границе раздела фаз твердое вещество — жидкость и твердое вещество — газ, так как в анализе преимущественно рассматриваются равновесия между газообразным, жидким или растворенным веществом — адсорбатом и твердым адсорбентом. Так как определение поверхностного натяжения твердого тела является трудной задачей, то для описания этих равновесий нельзя использовать уравнение (7.1.10) однако они удовлетворительно выражаются рядом эмпирических уравнений. [c.330]

Для выполнения подобных расчетов, помимо равновесных составов жидкость — адсорбат, необходимо также располагать и рядом других данных, а именно коэффициентами активности жидкой фазы, поверхностным давлением чистых компонентов и поверхностным давлением смеси как функцией состава. Коэффициенты активности жидкости можно получить посредством независимых измерений равновесия пар — жидкость, а также при помощи метода UNIQUA или ASOG. [c.451]

Два важных свойства адсорбента—коэффициент разделения а и скорость адсорбции — в бсльшой степени зависят от среднего диаметра пор. Избирательное действие адсорбента проявляется только по отношению к тому слою молекул, который прилегает к его поверхности. Отсюда ясна зависимость избирательной адсорбции от удельной поверхности. По-видимому, жидкость, находящаяся в центре поры, имеет тот же состав, что и жидкость вне адсорбента. Вследствие этого величина коэффициента разделения должна убывать по мере увеличения диаметра поры. С другой стороны, увеличение диаметра поры благоприятствует увеличению скорости адсорбции. Для некоторых сортов силикагеля величина среднего диаметра поры только немного больше утроенного диаметра молекулы бензола, и в результате относительно небольшого прироста величины диаметра поры скорость адсорбции может значительно увеличиться. Идеальным является такой адсорбент, в котором достигнуто необходимое равновесие между избирательностью и скоростью адсорбции. По мере увеличения размеров молекулы или вязкости адсорбата влияние скорости адсорбции на процесс становится более ощутимым. [c.160]

Таким образом, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, общее изменение свободной энергии Гельмгольца при адсорбции не определяется только изменением поверхностного натяжения, а превышает его на величину ГгАцг- Значение Др,2 можно получить, зная давление насыщенного пара адсорбата ps в исходном состоянии над чистой жидкостью и давлением пара адсорбата р, находящегося в равновесии с адсорбционным слоем при величине адсорбции Гг. Согласно (VI.57) имеем [c.351]

При определении адсорбционных равновесий с жидкими адсорбатами необходимы косвенные методы измерения с тем, чтобы исключить проникновение неад-сорбированной жидкости в поры адсорбата. Один из таких методов предусматривает следующее жидкость и адсорбент помещают в раздельных открытых сосудах в замкнутый объем постепенно образующийся пар адсорбируется вплоть до достижения равновесия между жидкой фазой, паровой фазой и фазой адсорбата. Для достижения равновесия в таких условиях требуется, по разным оценкам, от четырех до шести недель. Практикуется также удаление окклюдированного материала центрифугированием. При использовании хроматографического метода, как, например, в работе [259], определенное количество жидкости известного состава приводится в равновесие с известным количеством твердого вещества, помещенного в колонку. После чего через колонку пропускают растворитель, следя за изменением определенных свойств вытекающего потока (элюата), и исходя из них определяют состав и количество адсорбата. [c.444]

При измерениях полной изотермы адсорбций на пористом твердом теле часто находят, что кривая адсорбции не совпадает с кривой десорбции при относительных давлениях р/ро>0,4 (рис. 4). Этот гистерезис обусловлен капиллярной конденсацией в порах, которую можно пояснить такой моделью. Рассмотрим пору в форме чернильницы, разрез которой представлен на рис. 5, а. С увеличением парциального давления адсорбата при физической адсорбции сначала заполняется широкая ч1асть поры и газовая фаза оказывается в равновесии с поверхностью жидкости в капилляре радиуса Гр,. Соотношение между равновесным давлением р и радиусом поры Гр количественно описывается уравнением Кельвина [c.22]

Адсорбция на однородной плоской поверхности твердого тела при малом (нулевом) ее заполнении весьма чувствительна к геометрии молекул. Молекула адсорбируемого вещества (адсорбата) испытывает действие межмолекулярных сил только с одной стороны — со стороны поверхности иолубесконечного кристалла адсорбента (а не со всех сторон, как в сжатых газах, жидкостях и твердых телах). Поэтому константа Генри адсорбционного равновесия, представляющая одну из термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия ад- [c.182]

Хотя после опубликования классической работы Брунауэра, Эммета и Теллера появилось множество изящных выводов уравнения БЭТ [1, 95—98], чтобы лучше понять основы этой теории, следует рассмотреть некоторые главные ее положения, высказанные авторами в оригинальной статье [93]. Авторы доказывают, что нри равновесии скорость конденсации (адсорбции) на неэкра-нированной поверхности равна скорости испарения (десорбции) из первого монослоя. Поэтому можно приравнять друг к другу два выражения, аналогичных правой части уравнений (31) и (32) и относящихся соответственно к процессам конденсации и испарения. Аналогичным образом выражение скорости конденсации на первом монослое можно приравнять выражению скорости испарения из второго монослоя и т. д. Решающим моментом этой теории является следующий этап. Для упрощения предполагается, что теплоты адсорбции (или конденсации) во втором слое и во всех последующих слоях равны между собой, а также равны теплоте сжин ения данного газа. При этом предполагается, что теплота адсорбции в первом слое отличается от теплоты сжижевия газа. Все это равноценно утверждению, что свойства второго и последующих слоев в отношении конденсации и испарения аналогичны соответствующим свойствам поверхности массивного адсорбата (или жидкости). [c.48]

Чтобы выяснить возможность конденсации пара на поверхности жидкой пленки адсорбата в порах, весьма важно найти зависимость давления пара от кривизны поверхности жидкости. Условие механического равновесия поверхности раздела жидкость — пар выражается уравнениями (XVII, 17) и (XVII, 18) (см. стр. 438). Пусть фаза I, в которой лежат центры кривизны, газообразна , а фаза II — жидкая пленка. Тогда разность гидростатических давлений в фазах I и II [см. уравнение (XVII, 22), стр. 439] [c.491]