Мономолекулярные реакции радикалов

Льюис и Эльбе [32] предположили, что перекисный радикал разлагается по мономолекулярной реакции [c.334]

Если инициатор цепи разлагается в результате мономолекулярной реакции на два свободных радикала, которые затем быстро и эффективно реагируют, индуцируя цепь, I принимает форму [c.118]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

В 1951 г. Н. Н. Семенов [52], исходя из того, что изомеризация свободного радикала представляет собой мономолекулярную реакцию, и желая обосновать вероятность такого превращения внутри радикала, рассмотрел сперва случаи тоже мономолекулярных, но отличных от изомеризации реакций термического распада этильного и н.пропильного свободных радикалов [53] [c.109]

Хотя заключение о вероятном воздействии свободной валентности радикала на связь в этом же радикале было выведено на примерах мономолекулярных распадов, оно было распространено и на мономолекулярные реакции изомеризации свободных радикалов. [c.109]

Так как распад алкильного радикала является мономолекулярной реакцией, а его окисление — бимолекулярной, то отношение скоростей этих реакций, например, при 150° для смеси состава 150 мм КН -1- 150 мм Оа составит [c.446]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. К мономолекулярным реакциям относятся реакции изомеризации и распада. Превращению подвергаются только активные молекулы, обладающие внутренней энергией, большей некоторой пороговой величины — энергии активации. Превращение активных молекул в продукты реакции происходит через стадию активированной молекулы, в которой избыточная энергия сосредоточивается на определенных степенях свободы, что и приводит к реакции. [c.81]

Мономолекулярная реакция - простая реакция, в элементарном акте которой превращается одна частица (молекула, радикал, ион). Реакцию типа один реагент один продукт называют изомеризацией, например [c.26]

Согласно представленным на рис. 5.9 данным, очень грубая обратная корреляция между Ig(fe/feo) и б. существует и в случае реакции диссоциации димера трифенилметильного радикала [167]. Можно достаточно обоснованно принять, что в этой мономолекулярной реакции молярный объем активированного комплекса превышает молярный объем исходного соединения, поскольку активация в какой-то мере должна сопровождаться разрывом связей. [c.278]

На мономолекулярную реакцию изомеризации и распада радикала. ЙОа влияет разбавление бензолом [16]. Этим, по-видимому, объясняется снижение суммарной скорости окисления вторичных 15] и третичных [11] фосфинов в бензоле. [c.55]

Развитие окислительного процесса по одному из двух альдегидных механизмов—через ацетальдегид и ацильные перекиси или через формальдегид, также определяется конкуренцией между бимолекулярной реакцией 6 синтеза перекиси и мономолекулярной реакцией 9 распада окисного радикала ВО. Преобладание того или другого пути реакции определяется, как и в предыдущем случае, величиной отпошения [c.47]

Необходимо также заметить, что окисление получающегося при распаде КО радикала К ->К 00 уже мепее вероятно, поскольку с уменьшением числа атомов углерода снижается стабильность радикалов К 00 — причина, по которой не осуществляется окисление по перекисному механизму метана при необходимых для развития реакции температурах (см. 8). Деградация углеводородного радикала представляет один из факторов торможения окислепия по перекисному механизму. Как будет показано ( 7), эффективная энергия активации низкотемпературного окисления (после зарождения цепи) определяется энергией активации реакции разветвления 3, которая меньше 40 ккал , т. е. ниже энергий активации окисления формальдегида эфг 43 ккал, по Ванне (см. 2). По этой причине, а также ввиду общего соотношения между скоростями бимолекулярных и мономолекулярных реакций (10 и 3), при данных температуре и составе смеси скорость высокотемпературного окисления будет меньше скорости низкотемпературного окисления. Мы приходим к выводу, что замена низкотемпературного механизма высокотемпературным приведет к уменьшению брутто-скорости окисления. Поскольку с повышением температуры вероятность такой замены растет, общая скорость окисления может, в некоторых пределах температур, оставаться неизменной или даже уменьшаться (пулевой и отрицательный температурные коэффициенты). Лишь при дальнейшем повышении температуры и скорости высокотемпературного окисления (в соответствии с высоким значением для него) начинается возрастание общей скорости окисления. [c.51]

Распаду может предшествовать миграция свободной валентности. Обсуждаемый механизм хорошо объясняет независимость выхода летучих продуктов от температуры реакции тем, что мономолекулярный распад радикала I происходит значительно быстрее, чем бимолекулярная реакция присоединения его к молекуле по реакциям (2) и (2а). Объясняется также отсутствие непредельных углеводородов в газах разложения асфальтенов, так как в ходе роста радикала от него отщепляются насыщенные молекулы. [c.61]

Радикал метил образуется также при пиролизе азометана при нагревании до 200° этот газ распадается (по мономолекулярной реакции) на азот и метил [c.503]

Рис. 207. Температурная зависимость отношения максимальных скоростей образования продуктов окисления бутана, образуюш ихся по бимолекулярной (W ) и мономолекулярной (Wi). реакциям радикала ROa

Если, как это имеет место в случае реакций оснований диазония, кинетика реакции определяется скоростью стадии а, то скорость выделения азота не должна зависеть от природы группы Н. Так оно и оказалось на самом деле, причем удалось получить хорошие константы скорости для мономолекулярной реакции. Образование нейтрального ацетат-радикала на стадии а было подтверждено Уотерсом [39], показавшим, что количество получающейся уксусной кислоты всегда меньше того, которое должно было бы получиться в соответствии с количеством выделившегося азота. Это связано с тем, что во многих случаях выделяется также углекислота. Последняя может получаться в результате распада свободного ацетат- [c.301]

Это было определено в отсутствие газа-переносчика путем наблюдения вышеописанным образом скорости исчезновения теллурового зеркала. Предполагая мономолекулярную реакцию, полупериод жизни был найден равным 6 10 сек. при 200°. В холодной трубке продолжительность жизни бензильного радикала значительно меньше, чем метильного, возможно благодаря большому коэфициенту аккомодации трубки для первого. Однако при высоких температурах оба радикала достигают одного порядка стабильности. [c.245]

Мономолекулярные реакции свободных радикалов могут быть двух типов. Радикал дюжет распадаться на молекулу с двойной связью и новый радикал или на радикал и бирадикал [c.21]

При непрерывном действии излучения радикалы находятся в поле излучения и определенная доля их может подвергнуться непосредственному действию излучения. Это может привести к ионизации или возбуждению радикалов и последующим их мономолекулярным превращениям. Кроме того, в принципе возможны спонтанные превращения первоначально образовавшихся радикалов, если эта первичная форма является неустойчивой относительно другой изомерной формы данного радикала. Если скорость такого мономолекулярного превращения радикала достаточно велика, то вступить в последующие реакции с молекулами или рекомбинировать могут не те радикалы, которые первоначально образовались в первичных или вторичных процессах, а другие частицы и, следовательно, продукты радиолиза могут отличаться от тех, которые образовались бы из первоначальных радикалов. [c.294]

Для каждого из рассмотренных выше типов цепных реакций общим является наличие определенной стадии продолжения цепи. Для реакций термического разложения это стадия мономолекулярного распада радикала. Например, при пиролизе этана происходит распад этильного радикала [c.191]

Одним из наиболее распространенных методов инициирования полимеризации является инициирование радикалами, образующимися при распаде перекисных и азосоединений. Распад этих соединений представляет собой обычно мономолекулярную реакцию, причем из каждой молекулы инициатора образуются два свободных радикала [c.330]

Перейдем теперь к рассмотрению реакций распада. Цепной путь таких реакций включает две или три элементарные стадии, из которых одна обычно является мономолекулярной реакцией распада радикала, а другие — бимолекулярными реакциями замещения. В этом случае вследствие существенного различия в значениях предэкспоненциальных множителей скоростей моно- и бимолекулярных реакций нельзя для определения наиболее трудной стадии принимать во внимание только энергии активации этих элементарных стадий. [c.217]

Реакции распада сложных радикалов и взаимодействия радикалов с молекулами алкана относятся к реакциям развития цепей, которые происходят как мономолекулярные (если цепь развивается путем распада радикала) или как бимолекулярные (если цепь развивается путем отрыва радикалов атома Н или СНз — группы от молекулы М). Мономолекулярные реакции распада радикала идут эндотермически и требуют подвода энергии не меньшей, чем поглощаемая при этих реакциях теплота, которая часто весьма значительна и достигает по величине нескольких десятков килокалорий. Это, следовательно, также достаточно трудные 130 [c.130]

В мономолекулярной реакции превращению подвергается только одна частица — молекула, радикал или ион. Реагируют только молекулы активные, обладающие энергией, достаточной для преодоления активационного барьера. Важной особенностью кинетики мономолекулярных реакций в газовой фазе является переход от первого ко второму порядку при снижении давления реагирующего газа. Этот факт объяснила теория Линдеманна в рамках следующей двухстадийной схемы [c.93]

При повышении давления скорость бимолекулярной реакции гидро-нерекисного радикала с углеводородом увеличивается в большей степени, чем скорости мономолекулярных реакций перегруппировок радикала (СНз)аСНОО-. [c.307]

Известны, однако, случаи, когда энергия активации мономолекулярной реакции оказывается меньше энергии разрыва одной из связей и тем не менее молекула распадается на радикалы. Такой случай мы имеем, например, при распаде перекиси ацетила СН3СОООН, когда вследствие нестабильности радикала СН3СОО происходит его декарбоксилирование, и процесс распада исходной перекиси следует схеме [c.235]

Предложенная схема реакции состоит из пяти элементарных стадий, некоторые свойстБа которых рассматриваются ниже. Реакцию (1), с которой начинается процесс, обычно называют инициирующей стадией. При обычных экспериментальных условиях эта реакция является реакцией второго порядка последнее означает, что при низких давлениях реакция мономолекулярна. Реакции (3) и (4) известны как реакции продолжения цепи легко видеть, что обе реакции не вносят почти никаких изменений в концентрацию атомов водорода и этильных радикалов. Если эта пара следующих друг за другом реакций повторяется многократно, пока этильный радикал не израсходуется каким-либо способом, то небольшой запас радикалов может вызвать разложение многих молекул этана. Процессы, обладающие таким свойством, называют цепными реакциями. Реакция (2) относится к реакциям продолжения цепей, хотя и из образовавшихся этильных радикалов не реге- [c.160]

Диссоциация формальдегида (СН2О) при сравнительно низких температурах, очевидно, характеризуется сложным механизмом. Выводы, касающиеся мономолекулярной реакции диссоциации формальдегида, можно сделать, исходя только из высокотемпературных измерений в ударных волнах [73а]. В этой системе первичная стадия диссоциации, приводящая к образованию формильного радикала, сопровождается распадом СНО и последующими реакциями атомов Н с СН2О и СНО. После анализа цепного механизма была определена константа скоро сти мономолекулярной реакции диссоциации [73а]. [c.55]

Начальные скорости накопления продуктов окисления метилэтилкетона, образующихся по бимолекулярной реакции, Жг, и мономолекулярной реакции распада перекисного радикала, И ] (молъ1л чае) [c.172]

Обратившись к термическому распаду иодорганических соединений, мы увидим, что Огг [96], изучая термические реакции иодистых метила, этила и н-пропила с иодистым водородом, пришел к выводу, что эти реакции протекают сложно, причем их скорость определяется одной из следующих двух стадий 1) бимолекулярной реакцией иодистого алкила с иодистым водородом или 2) мономолеку-лярным распадом иодистого алкила на алькильный радикал и атом иода. Для мономолекулярной реакции он во всех случаях нашел энергию активации, равную 43 ккал. Изучая термический распад вторичного иодистого бутила, автор нашел, что и эта реакция протекает по сложному механизму, связанному с мономолекулярный распадом иодида на свободный алкильный радикал и атом иода в этом случае энергия распада оказалась равной 39,42 ккал [97]. Соответ-ствзтощая величина для иодистого изопропила [92] оказалась равной 42,9 ккал, а для иодистого ацетила [98]—равной 43,1 ккал. [c.327]

В то же время на наблюдаемую величину отношения должны оказывать влияние мономолекулярные реакции изомеризации радикалов или внутримолекулярного переноса водорода. Например, образующийся при отрыве атома водорода от н-пентана первичный радикал может изокеризоваться [c.213]

СН3СНО и СНдО (уксусный альдегид и радикал метилового спирта). Лимитирующей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации, которая, ка1 мы видслп выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как энергия образующейся связи О — Н всегда больше энергии разрываемой связи С — Н. Энергия активации этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция [c.89]

СНдСНО (уксусный альдегид) и СНдО (радикал метилового спирта). Лимитируюш,ей стадией мономолекулярной реакции распада перекисного радикала является стадия изомеризации которая, как мы видели выше, требует значительной энергии активации ед. Бимолекулярная реакция 2) экзотермична, так как эпергия образуюш ейся связи О—Н всегда больше энергии разрываемой связи С—Н. Энергия активацхти этой реакции, вероятно, невелика и, как это обычно бывает в случае реакций радикалов с молекулами, равна 5—10 ккал. Реакция 2) будет протекать со скоростью = (НН) (N), где (КН) — число молекул углеводорода в 1 см , а (К) — число радикалов КО в 1 см К В даннол случае стерический фактор /як 0,1 и —10 ккал. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология