Заместительное хлорирование углеводородов

При производстве хлорорганических продуктов, получаемых заместительным хлорированием углеводородов, не более 50% хлора, затраченного на производство, входит в состав конечного продукта. Остальное количество хлора выделяется в виде так называемого абгазного, или попутного, хлористого водорода. При производстве такого рода органических хлорпродуктов образуются большие количества абгазной соляной кислоты и возникает проблема рационального ее использования. Большие количества абгазного хлористого водорода выделяются также при дегидрохлорировании (например, при получении винилхлорида из дихлорэтана, трихлорэтилена из тетрахлорэтана и др.). [c.12]

Наряду с основной реакцией идет ряд побочных реакций, а именно присоединение хлора и хлористого водорода, образовавшегося в результате реакции, по месту двойной связи углеводорода, заместительное хлорирование продуктов основной реакции, хлорирование примесей, например пропана, всегда присутствующего в исходном пропилене термическое дегидрохлорирование, пиролиз и конденсация. Для подавления побочных реакций продукты хлорирования пропилена быстро охлаждают до 100—50 °С. [c.207]

Развитие производства хлористого водорода и соляной кислоты и изменение соотношения различных методов производства были рассмотрены ранее в 5-й главе. Показано, что во всех промышленных странах с развитием производства органических хлорпродуктов, получаемых заместительным хлорированием углеводородов основное количество хлористого водорода и соляной кислоты стали получать из побочно образующегося хлористого водорода. Старые методы получения хлористого водорода из хлористого натрия и серной кислоты, а также прямым синтезом из хлора и водорода потеряли ведущую роль. После разработки способов очистки попутного хлористого водорода и соляной кислоты, получаемой из него, от органических примесей открылись широкие возможности для использования побочного хлористого водорода. [c.479]

Арилгалогениды — галогенпроизводные ароматических углеводородов. Они образуются по реакции заместительного хлорирования и бромирования аро-магических углеводородов, например [c.522]

Процессы заместительного хлорирования углеводородов или их производных [c.487]

Вследствие того что производство соды развивалось преиму-ш,ественно по аммиачному способу Сольве, а не по способу Леблана, в течение многих лет соляную кислоту получали в качестве побочного промышленного продукта в сравнительно небольших количествах. Поэтому проблема рационального использования хлористого водорода не возникала. С созданием крупнотоннажных производств различных хлорорганических продуктов положение изменилось. В процессах заместительного хлорирования углеводородов расходуется значительное количество вырабатываемого хлора, из половины которого образуется. хлористый водород, более или менее загрязненный инертными газами, парами воды или органическими примесями. [c.265]

При производстве хлорорганических продуктов, получаемых заместительным хлорированием углеводородов, не более 50% хлора, затраченного на производство, входит в состав конечного продукта. Остальное количество хлора образует так называемый абгаз-ный, или попутный хлористый водород. Абгазный хлористый водород выделяется также в процессах дегидрохлорирования, например, при получении винилхлорида из дихлорэтана, трихлорэтилена из тетрахлорэтана и др. [c.156]

Заместительное хлорирование в боковой цепи алкилароматических углеводородов протекает по радикально-цепному механизму [c.301]

Огромное количество хлорорганических продуктов, вырабатываемых мировой промышленностью, получается заместительным хлорированием насыщенных и аддитивным хлорированием непредельных углеводородов, гидрохлорированием путем присоединения хлористого водорода к непредельным углеводородам, дегидрохлорированием с образованием непредельных связей путем отщепления хлористого водорода от полихлоридов различных углеводородов, содержащих более одного атома углерода, и хлоргид-ринированием олефинов. [c.360]

Взаимодействие ароматических углеводородов с хлором может происходить по трем направлениям, приводящим к образованию продуктов заместительного хлорирования с атомом хлора в ароматическом кольце (а) или в боковой цепи углеводорода (б), а также продуктов аддитивного хлорирования по двой- [c.17]

Сопряжение реакции окисления хлороводорода с реакцией заместительного хлорирования предельных углеводородов [c.41]

Особенности реакций заместительного хлорирования алкилароматических углеводородов в ядро в присутствии катализаторов хорошо согласуются с общепринятым механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.14]

При хлорировании олефинов в газовой фазе присоединение и замещение являются двумя независимыми направлениями реакции. Для получения монохлорпроизводных заместительное хлорирование ведут в 5—7-кратном избытке углеводорода. При аддитивном хлорировании соотношение хлора и углеводорода близко к стехиомет-рическому, а избыток углеводорода составляет 5—20% от стехиометрического. Присоединительное хлорирование осуществляют как в жидкой, так и в газовой фазах. Основные типы реакторов для жидкофазного хлорирования — барботажные аппараты а) с мешалкой и внутренним охлаждением (рубашка, змеевик) б) пустотелые барботажные колонны с охлаждением за счет испарения жидкости или с выносным охлаждением. Для газофазного хлорирования применяют адиабатический реактор, аналогичный аппарату для хлорирования парафинов. [c.84]

При хлорировании непредельных углеводородов возникают две возможности присоединение атомов хлора по двойной или тройной связи (присоединительное хлорирование) и замещение атомов водорода на хлор с сохранением непредельной связи (заместительное хлорирование). Возможность реализации двух процессов хлорирования, протекающих одновременно и конкурирующих между собой, вызывает ряд осложнений в выборе оптимальных условий хлорирования углеводородов с непредельными связями. [c.280]

С увеличением поляризуемости атома галоида, находящегося у а-углерод-ного атома (к центру карбоний-иона), наблюдается понижение выхода продуктов заместительного хлорирования [200] от 50 до 0%. Эти данные представлены в табл. 14. При низкотемпературном хлорировании алкенов общей формулы СН2=СНВ, снижение концентрации углеводорода в растворителе приводит к уменьшению выхода продуктов заместительного хлорирования [201]. [c.282]

На степень заместительного хлорирования большое влияние оказывает присутствие некоторых веществ Og, тетраэтилсвинца, дихлорэтана и т. д. Наличие кислорода в определенных пределах повышает выход, например I хлористого винила [215], а наличие предельных углеводородов (15% и выше) значительно снижает конверсию хлора [210], По реакционной способности j к замещению олефины могут быть расположены в таком порядке этилен < < пропилен < бутен-2 < пентен-2 < изобутилен и другие разветвленные олефины [57]. [c.284]

Однако с развитием крупнотоннажного производства хлорорганических продуктов положение изменилось. В процессах заместительного хлорирования углеводородов половина расходуемого хлора рыделяется в виде хлористого водорода, более или менее загрязненного примесями органических продуктов, а также инертными газами (в зависимости от процесса хлорирования). [c.282]

Одним из методов получения хлорпроизводных углеводородов является процесс так называемого окислительного хлорирования (оксихлориро-вания), представляющий большой практический интерес. Лежащие в основе окислительного хлорирования реакции открывают возможность использования хлорида водорода, образующегося при заместительном хлорировании углеводородов. Реакции в этом случае протекают по схемам [c.47]

Выше отмечалось, что успешное осуществление в промышленности процесса хлорирования алкилароматических углеводородов в боковую цепь в значительной степени определяется содержанием железа в реакционной смеси. Появление железа в реакционной массе может являться результатом не только внесения его с исходным сырьем (углеводородом и хлором), но и контакта реакционной массы с металлической поверхностью реакционной аппаратуры. Так, при хлорировании алкилароматического углеводорода в стальном реакторе железо, содержащееся в конструкционном материале, может в определенных условиях взаимодействовать с хлором и переходить в раствор в виде диссоциированного хлорида железа. Последнее способствует протеканию побочного процесса заместительного хлорирования углеводорода в ароматическое ядро. Как указывалось вьппе, ингибиотющее влияние ионов железа проявляется при концентрации его 1 10 /о. Это обстоятельство резко ограничивает выбор металла для изготовления оборудования на стадии хлорирования алкилароматических углеводородов. [c.124]

Источниками образования отходящего хлорида водорода являются многие процессы. Значительные количества абгазного хлорида водорода образуются в процессах заместительного хлорирования углеводородов или их производных, пиролиза хлорпроизводных углеводородов, при конденсации Фриделя-Крафтса, гидрофторировании хлорпроизводных углеводородов, при переработке хлоридов металлов, например при высокотемпературном гидролизе, дегидрохлорировании, дегидратации кристаллогидр>атов. [c.6]

В связи с возраставшим пршленением хлора для заместительного хлорирования углеводородов получаются большие количества хлористого водорода или соляной кислоты. По мере развития ме-юдов очистки хлористого водорода, классические способы получения хлористого водорода из хлорида натрия и серной кислотн, равно как и прямое сжигание хлора и водорода.теряют свое значение. [c.4]

Оксихлорирование дихлорэтана. В этом процессе получаются тетрахлорэтан, трихлорэтан и U. Реакция процесса сложная, с одновременным протеканием заместительного хлорирования, крекинга, реакции Дикона и горения углерода. ДХЭ, хлор, кислород и рециркулирующие органические хлор-производные направляются в реактор с псевдоожиженным слоем. Катализаторы, такие, как полипропиленгликоль и СиСЬ, используются в реакциях, протекающих при умеренном давлении и температуре 425°С. После промывки сконденсированное сырье и слабая кислота разделяются на фазы и сырье осушается азеотропной дистилляцией. Сырье направляется в дистиллятор, где тетрахлорзамещенные отделяются от три-хлорзамещенных углеводородов. Продукты разделяются в колоннах, нейтрализуются, промываются и осушаются. [c.280]

Серьезного внимания, как мы уже упоминали выше, заслуживают исследования высокотемпературного хлорирования непредельных газообразных углеводородов — этилепа и пропилена, приводящего к получению хлорпроизводных аллильпого и винильного типов. Если низкотемпературное, присоединительное хлорирование олефинов изучено подробно и получило промышленное осуществление, то высокотемпературное, заместительное хлорирование нуждается в гл боком и разностороннем исследовании. [c.284]

В связи с этим /Антонов и Лосев начали исследование с целью изыскания возможрюстей снижения температуры реакции заместительного хлорирования газообразных непредельных углеводородов. Эту задачу оказалось возможным разрешить при ведении реакции хлорирования в среде расплавленных солей (K 14-Zn l ). В расплаве удалось успешно осуществить реакцию хлорирования этилена в хлористый винил — один из наиболее важных для народного хозяйства представителей хлорпроизводных углеводородов. Температура реакции была снижена до 390—400°, при которой почти исключается сажеобразование Песомненно, что эта работа представляет большой интерес и должна быть развита в направлении создания технологического процесса прямого хлорирования этилена в хлористый винил и изучения кинетических закономерностей и механизма заместительного хлорирования газообразпых непредельных углеводородов в расплавах. [c.284]

Развитие хлорорганического синтеза на базе метана, этана, этилена, пропилена и бензола привело к появленшо на рынке больших количеств абгазного хлористого водорода, образующегося в результате заместительного хлорирования указанных углеводородов и пиролиза промежуточных полихлорэтанов [c.4]

Получение. В основе промышленного производства — реакция газофазного хлорирования 2-метилпропена, протекающая по радикальному типу. При этом образуется ряд побочных продуктов, получающихся в процессе присоединительного и заместительного хлорирования как исходного 2-метилпропена, так и 2-метил-1-хлор-1-пропена, дихлор-2-метилпропанов, 2-метил-2-хлорпропана, дихлор-2-метилпропенов. Более перспективен метод получения М. из более дешевой, чем 2-метилпропен, фракции углеводородов С4, содержащей до 30—40 % 2-метилпропена (Валитов и др.). [c.497]

При хлорировании олефиновых углеводородов происходит заместительное хлорирование с образованием хлоролефинов, а также присоединительное хлорирование по двойной связи с образованием дихлорпарафинов [c.9]

Соотношение изомеров монохлорпронзводных при гомолити-ческом хлорировании парафинов (насыщенных, или предельных углеводородов) мало зависит от способа генерирования хлор-радикала (табл. 1). Введение инициатора позволяет повысить вдвое конверсию хлоралканов и снизить энергию активации процесса в 1,5—2 раза. Тот факт, что при заместительном хлорировании различных хлоралканов в присутствии индуктора [c.11]

Наиболее подробно реакция оксихлорирования изучена на примере простейшего углеводорода метана в присутствии трегерных солевых катализаторов. Согласно современным воззрениям, реакция оксихлорирования метана представляет собой совокупность двух последовательных, независимо протекающих реакций окисления хлороводорода до молекулярного хлора (а) и заместительного хлорирования метана с образованием хлор-метанов (б). [c.42]

Аналогичным образом инден образует 1,1,3-трихлоринден . < На простейшие ароматические углеводороды—бензол, нафта- лип—гипохлориты и хлорноватистая кислота действуют сложно. Наряду с заместительным хлорированием и образованием хлор-и 1,4-дихлорбензолов или 1-хлор- и 1,4-дихлорнафталинов проходят реакции присоединения и окисления2б-29 Ход реакции существенно зависит от условий ее проведения. В разбавленных растворах преобладает реакция замещения, в концентрированных—присоединения. В темноте хлорноватистая кислота глав-. ным образом хлорирует бензол, на рассеянном свету идет реакция хлороксилирования бензола, на прямом солнечном свету получается гексахлорциклогексан . Гомологи бензола—толуол, м- и п-ксилолы и др.—при действии НСЮ образуют только продукты замещения с вступлением хлора в ядро или боковую цепь . Место вступления хлора обусловлено теми же факторами, что и при действии элементарного хлора . [c.16]

Хлористый тионил обычно используется для замены гидроксильной группы спиртов и кислот на хлор, однако может быть использован и в других случаях заместительного хлорирования. Еще в 1894 г. было отмечено, что при действии хлористого тиснила на л-броманизол в присутствии хлористого алюминия образуется не серосодержащее соединение, как для анизола и других ароматических производных, а хлорброманизол . В 1915 г. Г. Мейер предложил новый способ хлорирования хлористым тионилом. Он показал, что активированные заместителями бензольные соединения (толуол, азобензол) и полициклические углеводороды (нафталин 1-метилантрахинон) реагируют с хлористым тионилом при нагревании в запаянных трубках до 170—250°. [c.76]

Механизм заместительного хлорирования ароматических углеводородов обменяют также предварительным образованием комплекса С1 — С1-РеС1з, в котором один из атомов хлора приобретает высокую электрофильность. Оба механизма не противоречат данным кинетики. [c.442]

Наибольшее значение процесс заместительного хлорирования олефинов имеет для производства хлористого аллила (жидкость т. кип. 45 °С) СН2=СНСН2С1. Его получают хлорированием пропилена при 500—520 С и пятикратном избытке углеводорода по отношению к хлору. Выход хлористого аллила составляет при этом около 80% по хлору. В качестве побочных продуктов кроме упомянутых раньше монохлорпропиленов (3%) образуются высшие хлориды, в основном дихлорпроизводные (С1СНгСНС1СНз, [c.141]

Для оксихлорирования, отличающегося высокой экзо-термичностью, также обычно применяют реакторы с псевдоожи-женным слоем катализатора и охлаждающими устройствами. Катализатор готовят, осаждая хлориды меди с добавкой КС1 (снижающего летучесть медных солей из-за комплексообразования) на пористом носителе — алюмосиликате, пемзе и др. В зависимости от летучести получаемых продуктов и необходимости в ре циркуляции непревращенного углеводорода, для проведения процесса можно использовать технический кислород или воздух, применяя, особенно для последнего случая, повышенное давление (5—10 кгс/см 0,5—1 МПа). Кислород берут в избытке — около 5% по отношению к стехиометрически необходимому для окисления НС1. Соотношение в исходной смеси углеводорода и НС1 определяется наличием последовательных реакций и составом целевого продукта. Например, при аддитивном оксихлорировании этилена мольное отношение НС1 С2Н4 составляет (2 Ч- 2,2) 1, при синтезе высших хлоридов метана — около 1 1, а при заместительном оксихлорировании до монохлорида необходим избыток циркулирующего углеводорода. При времени контакта 5—20 с степень конверсии НС1 достигает 75—85%, для кислорода 80—95%. В зависимости от температуры и строения углеводорода доля его, идущая на сгорание, составляет 2—10%. Вместо газообразного НС1 можно использовать концентрированную соляную кислоту, а при заместительном хлорировании и хлор. В последнем случае окислению подвергается НС1, образующийся при реакции замещения, что почти вдвое снижает расход хлора. [c.177]

Работы [59, 60, 66, 67] содержат большой фактический материал по хлорированию хлорэтанов и позволяют оценить реакционную способность в зависимости от содержания и положения в молекулах хлорэтанов заместителей. Авторами [60, 66, 67] изучено распределение продуктов хлорирования 1,2-дихлорэтана, трихлорэтанов, 1,1,2,2-тетрахлорэтана и установлен первый порядок по хлоруглеводородам в отличие от принятого положения о половинном порядке по углеводороду для реакций заместительного хлорирования. Данные этих работ также указывают на независимость отношения констант скоростей в условиях разных концентраций исходных и конечных продуктов, что не согласуется с выводами работы [62] на основании данных по изучению абсолютных значений констант хлорирования [c.61]

А.Л. Энглин, Сравнительная кинетика хлорирования углеводородов и их хлорпроизводных. 3. Применение корреляционного анализа к реакциям радикального заместительного хлорирования хлорэтанов. 538 [c.503]