Поляризация и перенапряжение при электролизе

Концентрационная поляризация при электролизе — явление нежелательное, вызывающее дополнительный расход электроэнергии. До некоторой степени от нее можно избавиться, перемешивая электролит (для чего прибегают к помощи мешалки или вращающимся электродам) и повышая его температуру. Что касается перенапряжения, то оно при выделении металлов на катоде, как правило, невелико. [c.209]

Близость величин напряжения разложения при электролизе кислородсодержащих кислот и щелочей наблюдается только при использовании электродов из одного и того же металла. Действительно, для платиновых электродов обратимое напряжение 7 , равное э.д.с. кислородно-водородного обратимого элемента Е , составляет 1,23 в, в то время как =1,7 в. Разность 0,47 в складывается из бэл и значений поляризации (перенапряжения) кислорода и водорода на этом металле (платине). [c.261]

Электролиз. Потенциалы поляризации, перенапряжения и разложения. Законы Фарадея. Химические источники тока. Электрохимическая коррозия и защита от нее. [c.151]

На практике процесс электролиза воды реализуется при более высоком напряжении. Данное обстоятельство связано с тем, что, помимо затрат электроэнергии на проведение собственно электрохимического разложения воды, необходимо затрачивать электроэнергию на преодоление электрического сопротивления электролита, диафрагмы, электродов, контактов, а также дополнительного сопротивления, обусловленного концентрационной и диффузионной поляризацией, перенапряжением процессов выделения водорода и кислорода. Напряжение на ячейке для электролиза воды можно представить в виде суммы следующих составляющих (баланс напряжения) [c.23]

В исследованиях явлений поляризации при электролизе простых и комплексных солей обычно применяется для теоретического расчета величин перенапряжения т) формула [c.331]

Часто вследствие поляризации, перенапряжения, пассивности и пр. электродные процессы не совпадают с теми, которых можно было бы ожидать. Так например вследствие пассивирования железо ведет себя в кислом растворе на аноде как благородный металл оно не выделяет Ре-ио ов (Ре— Ре -1-20), а наоборот, на его поверхности идет при электролизе выделение кисло-оода [c.438]

Для образования на аноде хлорной кислоты требуется высокое перенапряжение выделения хлора и кислорода, чему способствует низкая температура электролита. Так, если в условиях описанных выше опытов поднять температуру при электролизе с 25 до 50 °С, то выход по току хлорной кислоты уменьшится примерно в 2 раза. Кривые анодной поляризации при электролизе 0,1 н. раствора НС1 представлены на рис. 162. [c.380]

Исследования поляризации и перенапряжения на отдельных электродах имеют большое теоретическое и практическое значение. В технических электролизах в одних случаях приходится принимать меры для уменьшения химической и концентрационной поляризации, например, при электролитическом получении водорода (так как высокая поляризация на электролизе вызывает дополнительный расход электрической энергии на протекание процесса), в других, наоборот, стремятся увеличить поляризацию, например, при электроосаждении металлов в гальванотехнике, так как это позволяет получить более высокого качества осадки металлов. Величина концентрационной поляризации может быть уменьшена перемешиванием раствора. Вредное действие химической поляризации устраняется добавлением окислителей или восстановителей, которые называются деполяризаторами. Катодными деполяризаторами служат окислители, анодными — восстановители. Деполяризаторы широко применяются для проведения различных электрохимических реакций органического синтеза, а также в различных гальванических элементах. [c.268]

Исследования поляризации и перенапряжения на отдельных электродах имеют большое теоретическое и практическое значение. В технических электролизах в одних случаях приходится принимать меры для уменьшения химической и концентрационной поляризации (так как высокая поляризация при электролизе вызывает дополнительный расход электрической энергии на протекание процесса), в других,наоборот, стремятся увеличить поляризацию, например при электроосаждении металлов в гальванотехнике, так как это позволяет получить более высокого качества осадок металла. Если бы перенапряжение выделения водорода на цинке, кадмии, хроме, никеле и некоторых других металлах было бы низким, указанные металлы практически не удалось бы выделить из водных растворов, так как ток расходовался бы на выделение водорода (стандартные электродные потенциалы этих металлов более отрицательны, чем стандартный потенциал водородного электрода). [c.175]

Существенное значение для процесса электролиза имеет перенапряжение, представляющее разность между потенциалом разряда иона в данных условиях (фактический потенциал) и равновесным потенциалом, то есть потенциалом неполяризован-ного (неработающего) электрода. Перенапряжение является следствием концентрационной, электрохимической и химической поляризации и увеличивает потенциал разряда ионов катодный в положительную сторону, анодный — в отрицательную сторону (ф-ла 21.3), что может существенно изменить картину электролиза. [c.332]

В водных растворах, содержащих ионы Н+ и ОН", теоретически невозможны такие окислительно-восстановительные процессы, окислительно-восстановительные потенциалы которых выше обратимых потенциалов водорода и кислорода. Однако практически эти процессы в большинстве случаев осуществимы благодаря тому, что выделение На и Оа протекает, как правило, со значительным перенапряжением, а обратимые окислительно-восстановительные процессы идут только с концентрационной поляризацией, которая при правильном выборе условий электролиза незначительна. [c.182]

А. Т. Ваграмян с сотр. [42] показал, что образующаяся на катоде в процессе электролиза пленка, наоборот, способствует восстановлению хромат-ионов до металла. По данным авторов, в чистом растворе хромовой кислоты электроды из хрома, железа, никеля, кобальта или других металлов покрываются прочной окисной пленкой, которая препятствует восстановлению ионов хрома даже при поляризации катода до высокого электроотрицательного потенциала. В этих условиях выделяется только водород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление хромат-иона на этих электродах возможно только в присутствии небольшого количества указанных выше анионов, которые служат как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости от потенциала изменяется как характер, так и скорость электрохимических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе [c.415]

Специфика электролиза индивидуальной расплавленной соли при применении жидкого катода из расплавленного металла заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют также затруднения, связанные с электрокристаллизацией. Электрохимическое перенапряжение очень мало, так как токи обмена в расплавах для всех металлов велики 0,5—3,3 А/см (в водных растворах io = 10 — 10 A/ м ). Поэтому отклонение потенциала от равновесного значения обычно мало (от 2 до 30 мВ). [c.470]

В первом из них возникает сдвиг потенциала от равновесного, вследствие изменения концентрации электролита у электрода в процессе электролиза. Этот сдвиг обычно называют концентрационной поляризацией. Во втором сдвиг потенциала связан с разрядом— ионизацией частиц. Этот сдвиг называют перенапряжением. [c.291]

Кроме обратимой величины полной энергии разложения, в энергетическом балансе фигурируют кинетические факторы, выражающиеся в процессе электролиза перенапряжением, связанным с катодной и анодной реакцией (поляризация на электродах). В электрическом балансе (14, XII) они выражены величинами Дфа — Дфк- В уравнении теплового баланса (16, XII) они включены в величину греющего напряжения на ванне U. Дополнительное количество энергии, вызванное перенапряжением A nF, превращается в тепловую энергию. [c.599]

Казалось бы, что для такого электролиза достаточно, чтобы Е ц лишь немного превышала Е -= 1,23 В. Однако вследствие необратимости процесса электролиза разложение электролита обычно происходит при большей разности потенциалов, чем равновесная э. д. с. гальванического элемента, возникающего вследствие поляризации, и резкий подъем кривой наблюдается при более высоких значениях Евн- В действительности, электролиз раствора серной кислоты происходит при вн. близкой к 1,7 В. Разность между величинами р — Ец называется перенапряжением в рассматриваемом случае оно составляет 0,47 В. [c.195]

Концентрационная поляризация может быть, однако, устранена путем интенсивного перемешивания раствора. При этом, несмотря на отсутствие такой поляризации, в ряде случаев было найдено, что для электролиза необходимо увеличение потенциала на электроде на более или менее значительную величину по сравнению с равновесным потенциалом. Такое превышение потенциала над равновесным и называется перенапряжением (т ) на данном электроде. [c.199]

Очевидно, что процесс электролиза при перенапряжении т], равном нулю, должен иметь нулевую скорость. Дополнительная поляризация электродов — перенапряжение — осуществляется с целью увеличения плотности тока, т. е. ускорения процесса. [c.397]

Методы электролиза интенсивно используются в промышленности. Для выполнения электролиза необходимо строгое соблюдение ряда условий. Так, разность потенциалов, приложенная к электродам, не должна быть меньше определенной величины, которую называют потенциалом разложения или напряжением разложения. Существенное значение имеют плотность тока (сила тока, отнесенная к единице поверхности) температура, состав н концентрация раствора pH среды устранение возможного катодного и анодного перенапряжения, электрохимической, химической и концентрационной поляризации электродов учет влияния других факторов. В основе количественных соотношений при электролизе лежат законы М. Фарадея. [c.162]

Электролизом называются процессы, протекающие при прохождении тока через раствор электролита. Соотношение между количеством протекшего электричества и количеством вещества, выделившегося при электролизе, описывается законами Фарадея. Электролиз начнется только тогда, когда наложенная внешняя э. д. с. больше разности равновесных потенциалов обоих электродов — катода и анода. Нарушение равновесного состояния электродов, связанное с прохождением тока через раствор, называется электрохимической поляризацией, а электроды, выведенные из состояния равновесия,— поляризованными. Поляризация является следствием сложных процессов, происходящих на поверхности электродов при протекании электрохимической реакции разряда — отдачи электронов электроду, или переходу электронов от электрода к разряжающейся частице. Разность потенциалов, возникающая при электролизе, называется перенапряжением или потенциалом поляризации г = [c.457]

Из рис. 71 следует, что выход по току цинка растет с увеличением катодной поляризации. Для данного примера высокое водородное перенапряжение — явление положительное. Благодаря этому из водных растворов удается выделять на катоде марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель и другие металлы. На аноде протекают реакции окисления восстановителей, т. е. отдача электронов восстановителем, поэтому в первую очередь на аноде должны реагировать наиболее сильные восстановители —вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. На аноде при электролизе водных растворов может протекать несколько процессов а) растворение металла [c.203]

Поляризация и перенапряжение при электролизе. Электролиз вызывает изменение ряда свойств электрохимической системы с течением времени меняются количества компонентов в фазах системы, нарушается гомогенность распределения концентраций веществ, в некоторых случаях возникают новые фазы. Электролиз возможен, когда напряжение на электродах больше ЭДС элемента, в котором равновесно протекает химическая реакция, обратная электролизу. Поэтому и потенциалы электродов ф также отличаются от равновесных фр, причем [c.303]

Поляризация электрода включает как изменения всех свойств электрода при переводе его из стационарного состояния в состояние термодинамического равновесия, так и перенапряжение. Равновесный электродный потенциал является теоретическим потенциалом выделения вещества или разряда иона. Фактически электролиз начинается при потенциале ф = 1фр + г]. [c.303]

Экспериментальные исследования показали, что перенапряжение, помимо плотности тока, зависит от природы ионов, участвующих в электродной реакции, от материала электродов, от состава и концентрации посторонних ионов и поверхностно активных веществ, находящихся в растворе электролита. Оно зависит также от многих других факторов электролиза и отличается от концентрационной поляризации большим разнообразием и сложностью наблюдаемых явлений. [c.242]

Важнейшим фактором, сильно влияющим на электролиз, является температура электролита. С повышением температуры перенапряжение при вь делении водорода снижается быстрее, чем поляризация при разряде ионов цинка. Поэтому условия для катодного выделения цинка с ростом темпера-ту])ы ухудшаются, и на практике процесс электролиза ведут при температурах не выше 35—40° С. [c.62]

Напряжение разложения водных растворов, щелочей и кислородных кислот в тех же условиях одно и то же — около 1,7 в (меньше раа солей). Электролиз этих веществ протекает тоже с выделением водорода на катоде и кислорода на аноде. Но в этом случае у обоих электродов самим электролитом поддерживается равенство pH. Очевидно, напряжение разложения не может быть меньше э. д. с. поляризации. Напряжение разложения воды есть сумма значений химической поляризации (1,23 в) и перенапряжения кислорода ( 0,5 в). [c.212]

Минимальное напряжение на электродах, при котором может протекать стационарный процесс (i = onst > 0), назьшается напряжением разложения электролита. Напряжение разложения характеризует общую поляризацию при электролизе и равно сумме ЭДС соответствующего элемента и перенапряжения электродных реакций. Например, теоретически (при i = 0) величина напряжения разложения воды равна равновесной ЭДС элемента, в котором идет электрохимический синтез воды и, как отмечалось в I этой главы, близка к 1,23 В. В этом элементе электроды платиновые. Перенапряжение выделения водорода на платине практически отсутствует, а для выделения кислорода на платине т) = 0,45 В. Поэтому напряжение разложения воды прн i О больше или равно 1,68 В. [c.303]

Наконец, остановимся на вопросе перенапряжения. Как уже грворилось, быстрый электролиз начинается при напряжениях, превышающих напряжение поляризации. Перенапряжение свя- [c.386]

На поляризационной кривой меди смещение потенциала катода Афк и анода Дф в соответствии с определенной плотностью тока представляет собой сумму концентрационной поляризации и перенапряжения. Поэтому э. д. с. поляризации при электролизе раствора Си304 можно представить как сумму Е + ер- [c.209]

Концентрационная поляризация при электролизе — явление нежелательное, вызывающее дополнительный расход электроэнергии. До некоторой степени от нее можно избавиться, перемешивая электролит (для чего прибегают к помощи мешалки или вращающимся. электродам) и повышая его температуру. Что касается пере-напряження, то оно при выделении металлов на катоде, как правило, невелико. Так, для меди и цинка перенапряжение достигает нескольких десятков милливольт. Ртуть, серебро, олово и свпнец выделяются из водных растворов их солей почти без перенаиряжения. Наибольшее перенапряжение достигается у металлов семейства железа, доходя до нескольких десятых долей вольта. [c.258]

Поляризация и перенапряжение в том смысле, как это понимается при электролизе водных растворов, в расплавленных средах проявляют себя очень мало, так как высокие температуры обеспечивают быструю диффузию и устраняют факторы, замедляющие электродные процессы. В целом вопрос о поляризации при электролизе в расплавах освещен в литературе недостаточно. Из работ в этой области можно указать на исследование Атена, Ден-Гертога и Вестенберга и работы Б. Карпачева с сотрудниками. [c.394]

Было время, когда полагали, вслед за Нернстом [1], что во всех случаях поляризация при электролизе определяется изменением кон-цептрации у электродов. Величина этого изменения концентрации расчитывалась с помощью уравнению Нернста. Отклики этих давно оставленных представлений встречаются и в наше время [2]. Явления химической и фазовой поляризации, а также процессы перенапряжения нарушают применимость уравненшс Нернста для оценки величины концентрации у электрода в процессе электролиза. Между тем в ранних работах концентрационная поляризация изучалась именно путем измерения потенциала электрода в процессе электролиза. Поэтому в настоящее время нет возможности использовать ранние экспериментальные работы, посвященные изучению концентрационной поляризации. [c.74]

Явления поляризации и перенапряжения имеют большое практическое значение. Электродная и концентрационная поляризации часто оказываются вредными в процессах электролиза и работы гальванических элементов. Уменьшение эффекта концентрационной поляризации при электролизе достигается перемешиванием раствора электролита. Эффекты вредного дехгствия электродной поляризации ликвидируются добавлением специальных веш еств окислителей или восстановителей, которые называются деполяризаторами. Химическое взаимодействие этих веществ с выделяемыми веществами па электродах устраняет причины поляризации электродов. Катодными деполяризаторами служат различные окислители. Так, например, применяется окись медн, взаимодехгствующая с выделяю-1ЦИМСЯ на катоде водородом На-ЬСиО - > Си+НзО. Наряду с другими может быть применена двуокись марганца, также реагирующая с водородом [c.167]

В процессах электролиза, протекаюниьх с выделением гача, кроме диффузионного потенциала и химической поляризации, возникает так называемое перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделе- [c.252]

Например, при электролизе НС1, aq э.д.с. поляризации должна равняться э.д.с. хлоро-водородного электрохимического элемента (т. е. элемента с хлорным и водородным электродами). Значение э.д.с. этого элемента зависит от концентрации раствора и условий выделения газообразных водорода и хлора. Так, на электродах (если отсутствует перенапряжение Нг и СЬ — см. 6 этой главы) при анс1= 1 и Р= 1 атм [c.614]

Поляризация электродов — отклонение потенциала от равновесного значения в реальных условиях электролиза. Поляризация электродов вызвана замедленностью протекання промежуточных или диффузионных стадий электродного процесса она обусловливает перенапряжение и, следовательно, повышение электродных потенциалов. [c.79]

Так как потенциалы водородного и кислородного электродов находятся в одинаковой зависимости от pH, теоретическое напряжение разложения воды не зависит от pH электролита, но зависит от температуры. При повышении температуры от 25 до 80 °С оно снижается от 1,23 до 1,18 В. На практике же электролиз воды осуществляется при более высоком напряжении (2,1—2,6В). Такая разница между практически необходимым напряжением и теоретически Еюзможным обусловлена тем, что кроме расхода электроэнергии на собственно электролиз, т. е. на разложение воды, электроэнергия расходуется также на преодоление дополнительных сопротивлений, вызванных сопротивлением электролита, диафрагмы, электродов, контактов, а также концентрационной поляризацией и перенапряжением газов на электродах. [c.110]

Все факторы, вызывающие поляризацию электродов, сильно влияют на величину перенапряжения при электролизе, повышая ее. Так действует адсорбция кислорода, водорода, поверхностно-активных веществ поверхностью элект1Х)дов. [c.346]

Изучаемые закономер ности перехода ионами фазовой границы в извеслных условиях могут быть условно приравнены к обратимым процессам, так как из рассмотрения кинетики электродных реакций следует, что различные условия электролиза, такие, например, как температура, перемешивание, изменение концентрации ионов, участвующих в реакции (в приэлектродных слоях), и др., влияют симметрично и на катодную, и на анодную (в случае растворимых электродов) поляризацию. Поэтому для процессов, осуществляемых на металлических электродах при заданной плотности тока [см. уравнение (ХП,2)], можно использовать известное уравнение теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина, связывающее плотность тока с перенапряжением и величиной равновесного тока обмена [c.333]

При электролизе водных растворов электролитов электродные процессы осложняются за счет конкуренции ионов (в электролизе могут участвовать ионы воды), перенапряжения (поляризации) и вторичных реакций в приэлектродном пространстве. Для осуществления химической реакции в электролизере в идеальном случае необходимо приложить внешнюю э.д.с., превышающую э.д.с. гальванического элемента на величину сопротивления раствора электролита. Тогда при наличии в растворе нескольких типов анионов и катионов на катоде в первую очередь восстанавливаются те катионы, которым отвечает наиболее положительное значение электродного потенциала в ряду напряжений. На аноде, соответственно, должны окисляться анионы с наиболее отрицательным значением потенциала. В реальных процессах этот порядок выделения ионов часто нарушается за счет перенапряжения. Для примера рассмотрим электролиз водного раствора соляной кислоты с платиновыми электродами. После начала процесса электролиза на катоде выделяется водород Н++е = Н<>, 2H<> = H2f, а на аноде — хлор С1-—е = С1°, 2 F = l2f. При этом газы адсорбиру- [c.297]