Электролиз перенапряжение

Разность равновесных потенциалов электродных реакций называется обратимым напряжением разложения электролита Uo- Последнее численно равно э. д. с. электрохимической цепи, в которой протекает реакция, обратная реакции при электролизе. Например, обратимое напряжение разложения воды равно э. д. с. водороднокислородной цепи, при отборе тока от которой идет синтез воды из водорода и кислорода (см. 178). При 298 К э. д. с. этой цепи, а следовательно, и Uo равны 1,23 В. Учитывая соответствие между э. д. с. и обратимым напряжением разложения, последнее можно определить по термодинамическим данным согласно (175.9). При электролизе воды происходит выделение водорода на катоде и кислорода на аноде, причем каждый процесс сопровождается свойственным ему перенапряжением, зависящим, в первую очередь, от материала электродов [c.515]

Выделение водорода по схеме (19.8) — (19.9) наиболее вероятно при электролизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и др.). На внедрение щелочных металлов в катоды из свинца и кадмия указывают некоторые факты, установленные при изучении процессов электровосстановления органических соединений. Для металлов с низким перенапряжением водорода вторичное выделение водорода представляется менее вероятным. Однако некоторые исследователи полагают, что и при образовании водорода на платиновых катодах вся совокупность опытных данных лучше всего объясняется схемой (19.8) —(19.9). [c.396]

Практически перенапряжением называют разность между фактической и теоретической величиной потенциала, разложения электролита. В технике большое значение имеет перенапряжение водорода, так как оно достигает иногда очень большой величины. Перенапряжение других газов не играет существенной роли в процессах промышленного электролиза. Перенапряжение водорода зависит от силы поляризующего тока и от материала электродов. Оно может быть вычислено по эмпирической формуле [c.357]

Особенно тщательно исследовано перенапряжение выделения водорода ввиду практической важности этой реакции в процессах электролиза. Перенапряжение разряда водорода оказывается для разных металлов различным. [c.29]

Перенапряжение других газов не играет существенной роли в процессах промышленного электролиза. Перенапряжение водорода зависит от силы поляризующего тока и от материала электродов. Оно может быть вычислено по эмпирической формуле [c.253]

Потенциал разложения и перенапряжение. В принципе процессы электролиза обратны процессам работы соответствующих гальванических элементов, и при обратимом проведении термодинамическая характеристика их должна совпадать. Однако при практическом проведении электролиза процесс сопровождается большей частью теми или иными побочными явлениями, делающими его не вполне обратимым. [c.449]

И связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н+/Н2 предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в), поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие выделения водорода. Другое преимущество ртутного катода заключается в том, что выделяющиеся металлы образуют с ртутью амальгамы— разбавленные растворы этих металлов в ртути, и значительно меньше переходят в раствор (т. е. окисляются), чем эти же металлы в чистом виде. Вследствие этого на ртутном катоде можно выделить (при низкой концентрации Н+-ионов) даже щелочные металлы. Большое значение имеет применение ртутного катода для отделения Ре + и ряда других катионов от А1 +, Цз+ и т. д. [c.436]

Рекомбинационная теория. Длительное время наибольшим признанием пользовалась рекомбинационная теория перенапряжения, выдвинутая Тафелем еще в 1905 г. Согласно этой теории, наиболее медленной является стадия молизации адсорбированного водорода, поэтому в процессе электролиза концентрация атомного водорода на поверхности увеличивается по сравнению с равновесной с молекулярным водородом (газ), что и приводит к сдвигу потенциала электрода в отрицательную сторону. [c.622]

Кроме обратимой величины полной энергии разложения, в энергетическом балансе фигурируют кинетические факторы, выражающиеся в процессе электролиза перенапряжением, связанным с катодной и анодной реакцией (поляризация на электродах). В электрическом балансе (14, XII) они выражены величинами Дфа — Дфк- В уравнении теплового баланса (16, XII) они включены в величину греющего напряжения на ванне U. Дополнительное количество энергии, вызванное перенапряжением A nF, превращается в тепловую энергию. [c.599]

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [c.397]

Выделение водорода сопровождается значительным перенапряжением, зависящим от природы электрода, состава раствора и условий электролиза. В первую очередь следует отметить влияние на перенапряжение плотности тока, которое выражается экспериментальной формулой Тафеля [c.511]

Перенапряжения на электродах представляют собой соответствующие составляющие перенапряжения при электролизе. Перенапряжение на электроде равно разности между потенциалом поляризованного электрода и равновесным потенциалом данного электрода. [c.355]

В электролизере типа ФВ-500 на полезную работу — разложение воды с получением водорода и кислорода расходуется только 60—65% затраченной энергии, а остальная ее часть, расходуемая на преодоление необратимых процессов, сопровождающих электролиз,— перенапряжения на электродах, сопротивления электролита, электродов, контактов и т. д., превращается в тепло. Определенное количество тепла отводится из электролизера с водородом, кислородом и парами воды, насыщающими эти газы. Помимо этого тепло теряется через стенки электролизера в окружающую среду. Избыток тепла отводится в теплообменниках охлаждающей водой. [c.147]

Выделение веществ на электродах происходит только при определенной разности потенциалов, называемой напряжением разложения. Напряжение разложения складывается из анодного и катодного потенциала и сопротивления электролита. Анодным потенциалом называется разность потенциалов между анодом и раствором, а катодным — разность потенциалов между катодом и раствором. Практическое напряжение разложения всегда больше теоретического на величину, называемую перенапряжением. Величина перенапряжения зависит от конкретных условий ведения электролиза, особенно от. материала электрода, а также от плотности тока, природы электролита, продолжительности электролиза. Перенапряжение уменьшается при применении электродов с матовой поверх Ностью, при снижении плотности тока и повышении температуры электролита. [c.33]

Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути (около 1 в) и способности ее к образованию амальгам, обладающих меньшими потенциалами, чем сами выделяющиеся при электролизе металлы, электролиз с применением ртутного катода дает возможность проводить ряд разделений, имеющих большое практическое значение. В качестве примера такого разделения рассмот-трим определение содержания титана в стали (или чугуне). [c.446]

Преобладание того или иного вида фазового перенапряжения зависит от стадии развития осадка, т. е. от времени, прошедшего с момента начала электролиза, от природы металла и катодной подложки, от состава раствора и, з частности, особенно сильно от природы и концентрации присутствующих в нем поверхностно-активных частиц, от плотности тока, температуры и т. д. [c.344]

При электролизе с ртутным катодом перенапряжение водорода на нем столь велико, что становится возможным процесс разряда иона натрия на катоде, а на аноде и в этом случае идет разряд иона хлора. Металлический натрий, выделяясь на катоде, растворяется в рт]ути, образовывая амальгаму натрия, которая непрерывно выводится из электролизера. В отдельном аппарате (разлагатель) амальгама разлагается водой и образует щелочь и водород, а металлическая ртуть подается специальным насосом в электролизер, где она вновь насыщается разряжающимся натрием. Проток ртути по ванне и разлагателю осуществляется самотеком (за счет уклонов). [c.259]

Рассмотренные соотношения играют роль во многих практически важных процессах — в закалке и отпуске стали и других металлов, в явлении перенапряжения на электродах при электролизе (с которым мы познакомимся в 187), в процессах проявления скрытого фотографического изображения, в гетерогенном катализе, в процессах схватывания цементов и др. В особенности сильно они могут влиять на кинетику процессов, связанных с образованием новой фазы. Очевидно, и в обратных случаях (при израсходовании данной фазы) эти соотношения могут играть существенную роль. [c.361]

Существуют методы, дающие возможность измерять не только потенциал разложения для данного элемента в целом, но и соответствующие составляющие его для каждого из электродов в отдельности. Эти составляющие называют потенциалами выделения или потенциалами растворения (в зависимости от того, происходит ли яа данном электроде при электролизе выделение вещества или растворение материала электрода). Потенциал выделения (или растворения), очевидно, не может быть меньше потенциала этого электрода при равновесном процессе в гальваническом элементе. При отсутствии побочных процессов он может быть равен этому потенциалу, но в большинстве случаев он несколько больше его. Это явление называется перенапряжением на электродах. [c.451]

Термин перенапряжение применяется, таким образом, и к данному процессу электролиза в целом перенапряжение при электролизе), и к отдельным электродным процессам в отдельности перенапряжение на электродах). Он применяется не только для обозначения явления, но и для характеристики величины перенапряжения. Перенапряжение при электролизе равно разности между напряжением разностью потенциалов), наложенным на электроды, и э. д. с. гальванического элемента, отвечающего обратной реакции. Однако, в отличие от потенциалов разложения и выделения, термин перенапряжение применяют к процессам электролиза при любой плотности тока. При очень малой плотности тока перенапряжение т1о равно разности между потенциалом разложения разл и 3. д. с. соответствующего гальванического элемента Е, т. е. [c.451]

Перенапряжения на электродах представляют собой соответствующие составляющие перенапряжения при электролизе. При очень малой плотности тока перенапряжение на электроде т1о равно разности между потенциалом выделения (или растворения) выд. (т. е. потенциалом поляризованного электрода) и равновесным потенциалом данного электрода Е , т. е. или Я [c.451]

Явления перенапряжения представляют не только теоретический, но и практический интерес, в частности перенапряжение водорода. Для иллюстрации этого можно указать, что выделение путем электролиза таких металлов, как Ре, РЬ, 2п, которые стоят выше водорода в ряду напряжений, может осуществляться только благодаря тому, что они обладают перенапряжением, значительно меньшим, чем перенапряжение водорода на этих металлах, в особенности при высоких плотностях тока. Поэтому потенциал выделения его становится большим, чем потенциал выделения этих металлов. В случае применения тока большей плотности при высоком перенапряжении можно получать вещества в более активном состоянии. [c.452]

Как ранее было указано, электрохимическая реакция присоединения электрона к иону водорода требует некоторой энергии активации, т. е. для того, чтобы процесс разряда ионов водорода шел на электроде с определенной скоростью, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который определяется величиной перенапряжения водорода. Потенциал разряда водородных ионов с определенной скоростью к равен сумме равновесного потенциала водородного электрода и величины перенапряжения водорода, обозначаемой г]. Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока 1п в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе. Поэтому расход электрической энергии на получение водорода электролизом больше, чем это определяется термодинамическими подсчетами. [c.42]

Явление перенапряжения нежелательно потому, что оно приводит к повышенному расходу электроэнергии. Однако иногда явление перенапряжения оказывается полезным и позволяет провести такие электрохимические процессы, которые без перенапряжения не ведут к желательному результату. Так, гальваническое хромирование возможно потому, что наряду с влиянием концентрации электролита (см. 8.6) сказывается также влияние на процесс электролиза перенапряжения водорода. По этой же причине удается электролитически осаждать нз водных растворов не только РЬ, Sn и Ni, но и Fe, Сг и Zn (см. положение водорода в ряду разряжаемости катионов в разд. 8.8). С помощью электродов, на которых водород проявляет особенно высокое перенапряжение, например ртутного электрода, удается выделять из водных растворов даже такие неблагородные металлы, как Na (ртутный метод, см. 11.4). [c.230]

Если на электродах возможно протекание нескольких процессов одновременно (что имеет место и в растворах Na l), то, изменяя путем подбора условий электролиза перенапряжение (и, следовательно, потенциал) какой-либо электрохимической реакции, мы тем самым можем ее либо облегчить (снижая величину f]), либо затруднить (повышая г]). Таким образом, изменяя перенапряжение, можно направлять процесс электролиза в нужную сторону и получать необходимые продукты. [c.67]

Потенциалы разложения, определяемые в реальных условиях электролиза, больше разности стандартных потенциалов электродов. Величина, на которую наблюдаемый потенциал разложения превышает равновесный потенциал (в условиях обратимости процесса), называется перенапряжением нри электролизе. Перенапряжение, следовательно, связано с термодинамической необратимостью процесса в реальных условиях электролиза. Потеницал разложения электролита определяется [c.165]

Металл Состав раствгра и условия электролиза Перенапряжение, мв Внутреннее напряжение, уел. ед. [c.120]

Соображениями, аналогичными рассмотренным выше, приходится руководствоваться и при обсуждении вопроса о роли pH среды при электролизе. Не следует забывать, что водные рас-торы электролитов, подвергаемые электролизу, всегда содержат Н+-И0НЫ, которые могут разряжаться на катоде вместо катионов определяемого металла. Это, однако, происходит только при условии, если для выделения данного металла требуется большее напряжение, чем для выделения водорода. Следовательно, зная окислительно-восстановительные потенциалы металла и водорода при заданных концентрациях их ионов в растворе и учитывая перенапряжение водорода на металле, нетрудно предвидеть теоретически, что именно будет выделяться на катоде. [c.434]

Потенциал пары 2Н+/Н2 при [Н+] = 1 равен нулю. Но поскольку в процессе электролиза катод окажется покрытым слоем меди, нужно учесть перенапряжение водорода на меди. Это перенапряжение равно —0,58 в (при плотности тока 0,01 aj M ). Таким образом, выделению водорода соответствует потенциал катода, равный —0,58 в, а выделению меди потенциал -f0,31 в. Следовательно, кислая среда не будет мешать выделению меди на катоде. Водород может начать выделяться только тогда, когда концентрация Си +-ионов понизится до величины, соответствующей потенциалу —0,58 в. Величину этой концентрации легко найти из уравнения [c.434]

Таким образом, при электролизе кислот, щелочей л соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на З лектродах протекает единственный процесс разложения воды, т. е. выделение водорода и кислорода является первичным процессом при электролизе. Ролъ остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует подчеркнуть, что близость э.д.с. поляри 1ации при з лектролизе кислородсодержащих кислот и щелочей н,1блюдает-ся только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd), на которых мало перенапряжение водорода. [c.617]

Если же электролиз соли никеля проводить даже в очень слабокислой среде, то из-за отрицательной величины стандартного потенциала пары Ы1 +/Ы1 и небольшого перенапряжения водорода на никеле полное осаждение никеля не достигается, так как задолго до окончания осаждения Ы12+-ионов на катоде начинают разряжаться Н+-ионы. Наоборот, при электролизе в аммиачной среде окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н+/Нг гонижается приблизительно до —0,7 в и становится меньше по- [c.444]

Термин фазовое перенапряжение т]ф, предложенный С. В. Горбачевым, весьма удачно отражает природу явления, лежащего в его основе. Отклонение потенциала электрода под током от равновесного значения вызвано в этом случае затруднениями, связанными с зарождением и развитием новой фазы в условиях электролиза. Уместно поэтому напомнить некоторые общие положения о фазо--вьтх превращениях. [c.328]

Данные, приведенные в табл. 22.1, относятся к обычным условиям электролиза, когда металл выделяется на поликристаллической основе и дает отложения, также имеющие поликристаллическую структуру. Поверхность таких осадков образована гранями с различными кристаллографическими индексами. В зависимости от режима электроосаждеиия на поверхности осадка могут преобладать те или иные грани. Поэтому вал<но выяснить, зависит ли металлическое перенапряжение от того, на какой грани выделяется металл. Оиыты с монокристаллами ряда металлов, ориентированными по отношению к раствору различными граниями, подтвердили существование подобной зависимости (см. табл. 22.2). [c.460]

Во многих случаях реакции электролиза не являются обратимыми и наблюдаемый потенциал распада превышает величину, вычисляемую из термодинамических данных. Этот избыточны г потенциал, вгазываемый потенциалом перенапряжения, зависит от площади поверхности электродов и их состояния (например, шероховатости), наличия примесей в растворе и плотности тока, протекающего через раствор. Плотность тока /д и потенциал перенапряжения Е связаны между собой эмпирическим уравнением [611 [c.553]

В процессах электролиза, протекаюниьх с выделением гача, кроме диффузионного потенциала и химической поляризации, возникает так называемое перенапряжение, обусловленное задержкой газа на поверхности электрода при его выделе- [c.252]

Однако необходимо указать, что найденный таким образом ток обмена не равен току обмена системы НзО 1Н2, Р1, так как между реакционной способностью различных изотопов водорода имеется некоторое различие. Ток обмена между газообразным дейтерием и ионами дейтерия несколько меньше тока обмена между газообразным водородом и ионами водорода. На различиях в токах обмена (и, по-видимому, в перенапряжениях) основано электролитическое разделёние водорода и дейтерия. При электролизе смеси из обычной и тяжелой воды водород выделяется легче дейтерия, причем последний в виде тяжелой воды концентрируется в растворе. [c.608]

Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами НзО (при а+=1) и мoлeкyляpны газообразным водородом (р=1 атм) соответствует вполне определенный потенциал, условно принимаемый равным нулю. При этом потенциале имеется равновесие динамического характера, т. е. на границе электрод — раствор одновременно протекают как процесс разряда ионов гидроксония, так и процесс ионизации адсорбированного водорода, а на границе электрод газ — процессы адсорбции и десорбции водорода. При этом скорссти про-тизоположных процессов равны. Если поляризовать водородный электрод катодно, т. е. подводить к нему з ектроны, то равновесие нарушится и преимущественно будет происходить разряд ионов гидроксония. Отсюда ясно, что разряд ионов гид )оксония и выделение молекулярного водорода будут наблюдаться лишь по достижении равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего активности иока гидроксония в растворе и давлению выделяющегося Нг, (при отсутствии перенапряжения). Этим и определяется предельное значение пол5 ризации катода при электролизе с выделением водорода. [c.613]

Например, при электролизе НС1, aq э.д.с. поляризации должна равняться э.д.с. хлоро-водородного электрохимического элемента (т. е. элемента с хлорным и водородным электродами). Значение э.д.с. этого элемента зависит от концентрации раствора и условий выделения газообразных водорода и хлора. Так, на электродах (если отсутствует перенапряжение Нг и СЬ — см. 6 этой главы) при анс1= 1 и Р= 1 атм [c.614]

Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролиз начался, называется напряжением разложения электролита. Очевидно, эта величина равна сумме потенциалов разряда ионов на электродах. При отсутствии перенапряжения (см. ниже) на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потегщиалов электродов, образующихся после начала электролиза (в выше разобранном примере — электролиз НС1, aq — равно сумме равновесных потенциалов хлорного и водородного электродов). При [c.614]

Однако во многих случаях для того, чтобы электролиз начался, необходимо приложить к электролитической ванне извне разность потенциалов, на конечную величину большую, чем разность равновесных потенциалов электродов, образующихся при лектролизе. Как было сказано выше, эта минимальная вели-, чина приложенной извне разности потенциалов называется напряжением разложения. Разность между напряжением разложения и суммой равновесных потенциалов на электродах называется перенапряжением. [c.618]

Величина перенапряжения различна для разных г1лектрохи-мических процессов. Так, перенапряжение водорода на ртутном 31лектроде при плотности тока 1=10 а см равно 0,94 а. В связи с большим практическим значением реакции выделе,1ия водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальв.знических [c.619]

Перенапряжение является проблемой, имеющей не только теоретическое, но и важнейшее практическое значение. Наличие перенапряжения приводит к тому, что при промышлеяном электролизе непроизводительно затрачиваются значительные количества электрической энергии. Следовательно, снижение перенапряжения на электроде — это одна из важнейших задач прикладной электрохимии. Решить эту задачу невозможно без установления истинного механизма сложного электрохимического процесса, без установления его лимитирующ( й стадии, малая скорость которой и приводит к возникновению перенапряжения. Поэтому задача электрохимической кинеп ки заключается в нахождении способов увеличения скорости этой наиболее медленной стадии. Ясно, что как решение проблемы перенапряжения, так и вообще создание современной те(зрии электродных процессов невозможно без выяснения истин1юго механизма элементарных актов, составляющих сложный электрохимический процесс. [c.629]

Мно1 ие реакции электролиза не являются обратимыми. Наблюдаемый потенциал разложения превышает величину, вычисляемую и 1 термодинамических данных. Этот избыточный потенциал, называе-Мзгй потенциалом перенапряженйя, зависит от площади электродов и состояния их поверхности, наличия примесей в растворе и плотности тока, протекающего через раствор. [c.426]

Изучение перенапряжения при электролитическом выделении водорода представляет значительный интерес для теории и практики. Найденные при этом закономерности могут служить в качестве исходных данных для обобщений в области электрохимической кинетики. Величина водородного перенапряжения и зависимость его от различных факторов учитываются при создании технологических электрохимических процессов. Например, при электролизе водных растворов солей цинка на катоде могут протекать реакции разряда тнов Zn (fzn +,zn =—0,76 В) и ионов Н (в нейтральном растворе Фн+.Hj = —0,41 В). Вследствие высокого перенапряжения водорода на цинке потенциал его выделения сдвигается в сторону более отрицательных значений, б"лагодаря чему возможно катодное осаждение металла с выходом по току 90—95%. [c.513]