Производство энтропии в химической реакции

Выделение или поглощение тепла в процессе химического превращения продолжается до тех пор, пока существует отклонение химической системы от равновесия, которое характеризуется нулевым производством энтропии. Полная диаграмма химической системы должна топологически отражать связь производства энтропии с необратимыми процессами собственно химических превращений и тепловыделений (теплопоглощений). Зависимость теплового эффекта реакции АН от степени ее удаления от равновесия В характеризуется соотношением [c.137]

Расчёт производится на основе математического описания, включающего дифференциальные уравнения превращения вещества в слое катализатора, уравнения материальных и тепловых балансов, уравнение кинетики химической реакции, уравнение баланса энтропии и уравнения изменения энтропии из-за явлений переноса и превращения тепла и вещества, имеющих место при контактном окислении диоксида серы в контактном аппарате. Отдельно анализируется влияние состава реакционной смеси на производство энтропии вследствие превращения вещества в результате химической реакции на производство энтропии из-за процессов переноса тепла и вещества, а также на производство энтропии из-за [c.142]

Таким образом, скорость производства энтропии в стехиометри-ческом химическом процессе пропорциональна произведению движущей силы процесса (химического сродства реакций) на скорость реакции. Существенно, однако, что в реальных сложных химически реакционноспособных системах в качестве стехиометрических химических процессов обычно можно рассматривать лишь элементарные химические реакции, те. реакции, осуществляемые в одну стадию и поэтому не имеющие промежуточных продуктов — интермедиатов (см. подразд. 16.4.1). [c.300]

В общем случае необратимых процессов производство энтропии обусловлено как внутренними явлениями (химические реакции, релаксационные явления), так и явлениями переноса (электрического заряда, массы и т. п.). [c.310]

Только член dS равен отношению Ш Т, и, следовательно, в адиабатных условиях (6Q == 0) только это слагаемое равно нулю. Первое слагаемое rfS (оно было названо производство энтропии внутри системы) не равно нулю, а больше нуля (энтропия возрастает ), когда в системе протекают необратимые процессы. Таким образом, если в полностью изолированной системе реально протекает химическая реакция, то эта реакция является необратимым процессом. Она (по Л. Больцману) переводит систему в более вероятное состояние, при этом dS — == dS > О, т. е. энтропия системы возрастает не вследствие обмена энергией с окружающей средой в форме теплоты, а вследствие необратимого процесса внутри системы (положительное производство энтропии). Очевидно, что при этом [c.49]

Заметим, что вклад в производство энтропии, вносимый процессами теплопроводности, диффузии и химической реакцией представлен отдельными слагаемыми в соотнощении П1.38), которое, таким образом, выражает баланс производства энтропии. [c.139]

Производство энтропии в химической реакции [c.117]

Представляя производство энтропии д8 д1 (скорость ее возникновения) в виде билинейной формы, справедливой [1051 для линейных феноменологических уравнений переноса типа (174), где поток линейно зависит от обобщенной силы, пропорциональной градиенту химического потенциала йц,- у) ду = д 1 (у)1ду, путем суммирования и перехода к интегралу с учетом условия квазистационарности получаем в целом для всей реакции [c.118]

Таким образом, выражение для производства энтропии (175) справедливо для химических реакций, описываемых нелинейным законом (173). Другой путь [105], основанный на исходном уравнении в виде линейного феноменологического уравнения как следствия вычисления производства энтропии, также приводит к тому же результату. [c.119]

Макроскопическое выражение производства энтропии накладывает ограничивающее условие на химические реакции, которое обычно выполняется при химической реакции не должно происходить существенного нарушения максвелл-больцмановского распределения для каждого из участвующих компонентов. Поэтому в дальнейшем будем считать доказанной справедливость совместного использования уравнений (173) и (175). [c.119]

Кроме производства энтропии в этом подходе введено производство избыточной энтропии, которое, по-видимому, должно характеризовать появление новых структур и их устойчивость. В случае химических реакций мы увидим, что устойчивость определяется совокупностью кинетических и термодинамических величин. Никакие утверждения не возможны без учета конкретной кинетики, поэтому следует рассмотреть специальные классы химических реакций (например, системы мономолекулярных реакций, кросс-каталитиче-ские реакции). Как следствие возникает большое число возможностей, что существенно отличается от универсального характера утверждений классической термодинамики о системах, стремящихся к равновесию. [c.16]

Однако при протекании необратимых процессов, таких, как химические реакции, производство энтропии уже не исчезает, и мы приходим, согласно уравнениям (2.1) и (2.9), к классическому неравенству Карно — Клаузиуса [c.29]

Как правило, вследствие невозможности взаимного влияния производство энтропии можно представить как сумму вкладов, каждый из которых положителен. Одна группа описывает скалярные процессы (такие, как химические реакции), вторая — векторные явления (такие, как диффузия и теплопроводность) и, наконец, третья—тензорные процессы (такие, как вязкое затухание). Наложение может существовать только для необратимых процессов, имеющих одинаковый тензорный характер. [c.46]

Это и есть точное условие стационарности состояния, согласующееся с уравнением (3.35). Аналогичные теоремы существуют также для некоторых классов химических реакций [145]. В области строгой линейности, как она была определена в разд. 3.4, справедлива теорема о минимуме производства энтропии. [c.53]

Покажем, наконец, что термодинамические условия устойчивости (4.29) химического равновесия эквивалентны условиям (5.25) или (5.27). Действительно, согласно (2.19), источник энтропии, так же, как и производство энтропии, вызванное химической реакцией в однородной системе, можно записать как [c.68]

Правая часть включает квадратичную форму того же типа, что н производство энтропии (3.8). Поэтому можно считать, что условие устойчивости (7.71) выполняется тождественно, и проявляются все Особенности, которые уже выявились в примерах с теплопроводностью (7.8), (7.14) и химическими реакциями (7.41). Более того, в этом случае устойчивость, как правило, асимптотическая. Действительно, для линейных законов при заданных граничных [c.93]

Из общих рассуждений гл. 7 мы уже знаем, что в критической точке, выше которой может возникнуть пространственная неоднородность, производство избыточной энтропии бщР (разд. 9.6) обращается в нуль причем теперь бщР содержит вклады как от химических реакций, так и от диффузии. [c.226]

Таким образом, вдали от равновесия действительно могут возникать неустойчивые состояния диссипативной системы. Появление неустойчивости в некотором исходном состоянии означает переход системы в новый режим, которому может отвечать иной тип поведения. Допустим, что имеется нелинейная система химических реакций, в ходе которых исходные вещества А превращаются в конечные продукты Г. Систему можно охарактеризовать некоторым параметром Д, зависящим от общего сродства, т. е. от отношения концентраций А и и от константы равновесия. На рис. 9.4 стационарная концентрация промежуточного вещества представлена как функция Я. При малых отклонениях от равновесия Д— система перемещается плавно вдоль термодинамической (статической) ветви АВ на рис. 9.4. Все стационарные состояния на этой ветви устойчивы и согласуются с теоремой о минимумах производства энтропии. Однако на достаточно большом удалении от равновесия, при некотором пороговом значении Не избыточная продукция энтропии, равная [c.330]

Воспользуемся понятием производства энтропии для дальнейшего исследования условия химического равновесия. Допустим, что в системе реализуется одна химическая реакция г, тогда [c.199]

Найдем теперь выражение для производства энтропии, обусловленного химическими реакциями в областях / и 2. Из (5.2.26) и (5.3.7) следует, что [c.305]

Основой для анализа процессов в прерывной термически неоднородной системе служит уравнение (5.4.24), определяющее величину производства энтропии в такой системе. Ниже будем рассматривать закрытые в целом системы без химических реакций. Если допустить дополнительно, что система подвержена действию только электрического поля, то соотношение (5.4.24) принимает вид [c.326]

В стационарных состояниях с минимальным производством энтропии могут возникать новые типы взаимосвязей между потоками. Пригожин назвал эти связи стационарным сопряжением. Характерным примером может слу-жить связь между химической реакцией и диффузионным потоком. По существу стационарное сопряжение является прямым следствием условия стационарности, которое налагает взаимную линейную зависимость па некоторые феноменологические уравнения системы, снижая тем самым функцию рассеяния до меньших значений. Это удобнее всего показать на примере. [c.470]

Особенно важно изучение производной энтропии по времени. Если, например, между двумя телами, имеющими различные температуры, возникает поток теплоты, причем устанавливается стационарное состояние, то вопрос о том, каков прирост энтропии системы в единицу времени или производство энтропии , по Пригожину, имеет смысл. То же относится и к развитию химической реакции (не взрывного типа), переносу массы при диффузии, переносу электрических зарядов и т. п. [c.27]

Поскольку изменение энтропии может иметь как положительное, так и отрицательное значение, в принципе, максимальный к. п. д. может быть даже более 1 (>100%). В этом случае топливный элемент, обратимо работающий в изотермических условиях, для производства работы должен использовать не только энергию химической реакции, но и тепло окружающей среды. Максимальный коэффициент полезного использования энергии соответствует полному расходованию веществ, вступающих в реакцию в согласии с законом Фарадея и э.д. с. элемента, которая вычисляется по формуле Гиббса — Гельмгольца (см. стр. 418). [c.436]

Выше были описаны два метода расчета изменения свободной энергии для химической реакции в одном из них используются таблицы стандартной свободной энергии образования соединений, а в другом — таблицы абсолютной энтропии и теплот образования соединений. Эти способы расчета дают изменение стандартной свободной энергии реакции при 25° С и 1 атм (или, точнее, при единичной активности). В действительности многие реакции при этой температуре имеют незначительную или нулевую скорость и на производстве они осуществляются при более высоких температурах. Поэтому важно иметь возможность определять изменение свободной энергии реакции при этих температурах. Такой расчет связан со следующим равенством [c.180]

При выводе уравнения (16) мы пренебрегли производством энтропии за счет неравновесия химических реакций. Как показывают точные расчеты неравновесных течений, изменение потока энтропии в результате неравновесности химических реакций пренебрежимо мало и по порядку величины равно 0,01% [4]. Уравнения (1), (2) и (16) представляют собой термодинамическое описание исследуемой системы, для замыкания которой необходимо привлечь законы химической кинетики, аэродинамики и теплообмена. [c.27]

Эта величина обусловлена в основном химическими реакциями и при умножении на температуру имеет размерность мощности (кал сек). Если общее содержание энергии внутри открытой системы в стационарном состоянии не меняется, то интенсивность производства энтропии выражает величину потока энергии через систему во времени, т. е. его мощность. [c.143]

С точки зрения химической технологии важно знать, на что расходуется энергия, подводимая к аппарату. Все виды энергозатрат на протекание необратимых процессов в системе характеризует диссипативная функция ФХС (локальное производство энтропии). Диссипативная функция многокомпонентной неидеальной двухфазной дисперсной смеси, в которой протекают химические реакции совместно с процессами тепло- и массопереноса, получена в работах [6, 71 и подробно анализируется в 1.4 книги. Разложение диссипативной функции на движущие силы и потоки приведено в табл. 1. Таблица движущих сил и потоков, дополненная энергетическими переменными систем гидравлической, электромеханической и псевдоэнергетической природы, служит основой при построении комплекса процедур автоматизированного формирования математических моделей, исходя из топологического принципа формализации ФХС. [c.10]

Рис. 2.2. Энергетическая диаграмма связи химической реакции ViAi + + Vj4j -> Vj s + 4 4 с учетом диссипации химической энергии и производства энтропии AS

Энтропийный подход предполагает рассмотрение законов сохранения массы, импульса и энергии (описанных нижеприведенными уравнениями) для гетерогенной полидисперсной системы, в которой процессы супжи могут сопровождаться химическими реакциями, агрегацией, дроблением и затем па их основе - производство энтропии для анализа движущих термодинамических сил и потоков на микро- и макроуровнях. [c.147]

Рассмотрим теперь в качестве примера систему, представляющую собой двухкомпонентную невязкую изотропную жидкость, в которой протекают неравновесные процессы тепло- и массопереноса, но нет химических реакций. Примем также, что эта система находится во внешней среде с заданным давлением, внешние поля отсутствуют, и в системе наличествует механическое равновесие, что в данном случае означает grad р = 0. Для этих условий уравнение для производства энтропии имеет вид [c.149]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Второй член правой части (12) представляет производство избыточной энтропии, связанное с диссипативными эффектами (перенос теплоты, диффузия, вязкая диссипация и химические реакции). Последующие члены связаны с диссипативными явлениями вместе с механическими эффектами. Если связь между потоками J и силами X нелинейна, как например в химических автокаталитических процессах, член 6Jk Xk может стать отрицательным и привести к нарушению неравенства (12), дав вклад в химическую неустойчивость . [c.305]

Наибольшие структурные изменения при совершенствовании кристаллов полимеров происходят в поверхностном слое, который образован регулярными складками, петлями цепей, их концами и участками проходных макромолекул. Естественно, что изменение химической структуры поверхности способно повлиять на процесс совершенствования кристаллов при нагревании. Используя соответствующую реакцию, можно так изменять химическую структуру поверхности что процессы перестройки оказываются подавленными и появляется возможность определить температуру плавления с нулевым производством энтропии. Впервые химическую обработку кристаллов для замедления процессов их перестройки применили Аракава и др. [c.203]

В биологических процессах, которые всегда протекают на основе химических реакций, скорость производства энтропии, т. е. скорость разрушения структурности в ходе необратимых процессов, определяется через химические сродства реагирующих веществ и скорости химических реакций (Донде, 1936). Вблизи состояния термодинамического равновесия в открытой системе имеет место линейная зависимость между скоростью и химическим сродством реакции. В живой системе как открытой системе вблизи состояния равновесия скорость производства энтропии должна быть положительной величиной, пропорциональной химическому сродству. [c.144]

Найдем выражение для производства энтропии при химических реакциях в системе. Поскольку они не связаны l процессами переноса, сис1ему можно считать гомогенной и изотропной. Потоки в этом случае направлены к сосюянию равновесия и протекают не в пространственных координатах, а в координатах состава системы (чис ю частиц opra /). [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология