Получение вторичных аминов нз первичных

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Наибольшие трудности связаны с получением вторичных аминов в обычных условиях они неизбежно образуются в смеси с первичными и третичными аминами. Разделение таких смесей, как правило, затруднительно, так как их компоненты имеют близкие температуры кипения. [c.240]

Б. Получение вторичных аминов. Смешивают 1 моль карбонильного соединения с раствором 1 моля первичного амина в 200 мл метилового спирта, гидрируют и обрабатывают, как указано выше. [c.118]

Реакция с хингидроном. Амины дают многочисленные цветные реакции, которые не являются вполне надежными методами классификации аминов, но могут с успехом применяться как ориентировочные. Одной из таких реакций является реакция с хингидроном. Окраска полученной реакционной смеси зависит от характера амина. Первичные амины дают пурпурную окраску, вторичные — красную, третичные — оранжево-желтук). [c.267]

Гидрированием оснований Шиффа, полученных из алифатических кетонов и оптически активного а-фенилэтиламина (его остаток обозначен Н ), оказалось возможным выйти сначала к диастереомерным вторичным аминам, а затем, после удаления остатка а-фенилэтиламина, и к оптически активным первичным аминам [c.573]

Полученные таким образом первичные амины свободны от примесей вторичных или третичных аминов (в отличие от продуктов, полученных в реакции 10-45). Обычно реакция идет довольно медленно, но есть удобный метод ее ускорения, который заключается в использовании апротонного диполярного растворителя, такого, как ДМФ [748], или краун-эфира [749]. Гидролиз фталимида как при кислотном, так и при основном катализе (кислотный катализ используется значительно чаще) тоже, как правило, идет очень медленно, поэтому стараются применять улучшенные методики. Одной из распространенных является модификация Инга — Манске [750], согласно которой фтал-имид нагревают с гидразином так, чтобы произошла обменная реакция. Но известны и другие методы, в которых используют [c.162]

Диазониевый катион является слабым электрофилом и вступает в реакции электрофильного замещения с активированными ароматическими соединениями. В щелочной среде протекает реакция азосочетания фенола с солями диазония, приводящая к получению желтых или красных азокрасителей (по-видимому, реагирует феноксид-анион). Аналогичную реакцию с диазониевыми солями дают третичные ароматические амины. Первичные или вторичные ароматические амины реагируют по атому азота, образуя диарилтриазены [c.111]

Алкилирование аминов и диаминов ароматического ряда (в частности, анилина и бензидина) с помощью первичных спиртов в присутствии Ni .K., приводящее к образованию соответствующих вторичных N-алкилированных аминов, было изучено Райсом и Коном . Авторы предполагают, что при этом сначала происходит дегидрогенизация спиртов, после чего образовавшиеся альдегиды, взаимодействуя с первичными аминами, образуют основания Шиффа или а-оксиамины. Гидрогенизация тех или других приводит к получению вторичных аминов. [c.102]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

Если для синтеза первичных аминов используют в качестве исходного вещества аммиак, то для получения вторичных аминов нужно применять первичные амины, а для синтеза третичных аминов — вторичные. Для каждого из описанных методов характерна тенденция к образованию в качестве вторичных продуктов аминов более высокого класса, чем те, которые стремятся синтезировать. [c.700]

Катализаторы, применяемые для получения вторичных аминов из первичных аминов, например при пропускании паров анилина (250 г/час) над окисью алюминия или окисью титана, нагретой до 450°, можно регенерировать нагревом в токе воздуха [78]. [c.314]

Получение вторичных аминов конденсацией первичных аминов с альдегидами и алкилированием образовавшихся шиффовых оснований алкилгалогенидами с последующим гидролизом [c.166]

Важным методом, используемым в промышленности для нуклеофильного замещения амино- и гидроксигрупп в нафталиновом ряду, является реакция Бухерера. Сущность этой реакции состоит в том, что нафтиламины и нафтолы, как и многие их сульфокислоты и другие производные, при нагревании в водных растворах солей сернистой кислоты образуют продукты присоединения. Обрабатывая их при нагревании раствором щелочи, получают соответствующие нафтолы, а при действии водного аммиака или аминов — нафтиламины с хорошим выходом. Реакции проходят в мягких условиях. Так, взаимодействие 2-нафтола с ароматическими аминами и бисульфитом натрия дает возможность получать А -арил-2-нафтил-амины в водной среде при ПО—120°С, тогда как в отсутствие бисульфита требуется нагревание до 260 °С с отгонкой воды. Для получения первичных аминов гидроксисоединение нагревают в растворе аммиака и сульфита аммония, для получения вторичных аминов используют соответствующий амин и сульфит натрия. Для замены аминогруппы гидроксилом исходный нафтиламин нагревают с сульфитом натрия и щелочью до прекращения выделения аммиака. Таким образом реакция Бухерера обратима. [c.209]

Способы получения вторичных аминов, а. При нагревании первичных аминов с их хлоргидратами (соответственно с необходимым количеством соляной кислоты) до 300° получаются вторичные амины [c.539]

В качестве таковых используют специально полученные, связанные с полистиролом соли аммония [62, 68, 902], поли-этиленоксиды на полимерной подложке [1121] и промышленную ионообменную смолу амберлит ША-400 [6 6]. В одном патенте [1000] применяли оксид амина, но наш опыт показывает, что такие катализаторы не обладают преимуществами по сравнению с ониевыми солями. В другом патенте [620] использовали соль сульфония и в качестве сокатализатора неионное ПАВ. Было также найдено, что третичные (но не первичные или вторичные) амины также являются очень эффективными катализаторами [617]. Макоша и сотр. [433] объяснили этот довольно поразительный результат, показав, что в реакции участвует ряд нестойких промежуточных продуктов (см. разд. [c.294]

При обработке карбоновых кислот аммиаком или аминами получаются соли. Соли, полученные из аммиака, а также первичных и вторичных аминов в результате пиролиза дают амиды (см., например, [703]), но этот метод менее удобен, чем реакции 10-54, 10-55 и 10-57 [704], и редко используется в препаративных целях. Из 7- и б-аминокислот довольно легко получаются лактамы [705], например [c.155]

Удобный метод получения вторичных аминов, свободных от примесей первичных и третичных аминов, заключается в обработке алкилгалогенидов натриевой или кальциевой солью цианамида NH2 N при этом образуются дизамещенные цианамиды, которые затем гидролизуют и декарбоксилируют до вторичных аминов. Хорошие выходы достигаются при проведении реакции в условиях межфазиого катализа [666]. Группа К может быть первичной, вторичной, аллильной или бензильной. 1,(0-Дигалогениды дают вторичные циклические амины. [c.148]

При реакции триизобутилалюминия с водой происходит взрыв, однако не такой сильный, как при реакции с ТЭА. Эта реакция протекает аналогично реакции 40%-ного раствора ТЭА в н-гептане-с водой. Реакция триметилалюминия с водой протекает более бурно, чем реакция ТЭА с водой. Во многих случаях реакции протекают мгновенно со взрывом и с выделением большого количества тепла. Весьма активно алюминийалкилы реагируют с кислотами, спиртами, первичными и вторичными аминами. По активности взаимодействия с алюминийалкилами вещества располагаются следующим образом H20> 2H50H> 8H270H>(R2NH. Поэтому эти вещества запрещается применять в качестве теплоносителей или хладоагентов при получении алюминийорганических соедине- [c.149]

Образовавшийся в присутствии альдегида первичный амин также способен реагировать подобно аммиаку полученный продукт присоединения — шиффово оснощание (РСН = КСНяН) при восстановлении превращается во вторичный амин. Аналогичным образом первичный амин может реагировать с имином, образуя продукт присоединения, восстансивление которого также приводит к получению вторичного амина [1] [c.347]

Получение вторичных аминов путем гидрирования спиртового раствора первичного амина и альдегида или кеточа удобно проводить в аппаратуре, приспособленной для работы с низким и высоким давлением. [c.370]

Для получения производных Ф.к.а. обычно используют р-цию хлорангвдрвдов эфиров фосфористой к-ты со вторичными аминами. Первичные амины, как правило, образуют амвды, склонные к диспропорционированию, напр. [c.153]

Оксимы взаимодействуют с водородом над никелем в весьма мягких условиях. Реакция сильно экзотермична. В случае восстановления простых окси-люв основной побочной реакцией является получение вторичных аминов, обусловленное взаимодействием первичного амина с образующимся в качестве промежуточного продукта имином и последующим гидрогено. шзом амино-гру1ты, согласно уравнениям (8)—(10) [c.112]

Если предположить, что образование шиффова основания из апьди-мина и пе рвичного амипа протекает легко, а лимитирующей стадией получения вторичного амина является реакция гидрирования шиффова основания, то выход первичного и вторичного аминов будет определяться соотношением скоростей реакций гидрирования альдимина и шиффова основания. [c.230]

Во избежание гидролиза образующихся в качестве промежуточных продуктов иминов реакцию целесообразно проводить в щелочной среде [89]. Как установили Миньоньяк [90] и другие [91], присутствие аммиака способствует образованию первичных аминов. В этих условиях т динитрилы с успехом могут быть восстановлены до диаминов [92]. Процесс может быть проведен в паровой фазе [93]. С другой стороны, имеются патенты, в которых для получения вторичных аминов из нитрилов рекомендуется непрерывно удалять образовавшийся аммиак из сферы реакции [94]. В последнее время большое значение в качестве сырья для получения различных аминов, аминоспиртов и родственных соединений приобрели нитропарафины и продукты их превращения. [c.334]

Шиффовы основания могут во многих случаях с успехом применяться для идентифицирования альдегидов и первичных ароматических аминов. Образующиеся при этом продукты конденсации являются иногда очень удобным исходным материалом для получения вторичных аминов путем гидрирования. Следует отметить исключительную стойкость собственно шиффовых оснований, являющихся производными чисто ароматических альдегидов, по сравнению с продуктами конденсации ароматических аминов с алифатическими или жирноароматическими кетонами. Так, продукт конденсации анилина с ацетофеноном—ацетофенонанил— удавалось получать с большим трудом, и то не в чистом виде, до тех пор, пока Редделиен [738] не разработал метода его получения. [c.276]

Удобным лабораторным методом получения вторичных аминов служит алкилирование арилсульфопроизводного III (обычно я-толу-олсульфопроизводного), соответствующего первичного амина в щелочной среде, и омыление продукта реакции (IV) серной кислотой [c.121]

Гидрогенизация нитрилов, в зависимости от условий процесса, приводит к получению первичных или вторичных аминов. Первичные амины получаются при гидрогенизации нитрилов в присутствии ам1шака (85%), а также в присутствии спиртовой щелочи. [c.192]

Гидрирование нитрилов в первичные амины осуществляют в автоклаве 10 в течение 3—4 ч при температуре 150 °С, давлении 1,4 МПа в присутствии 0,5— 1,0% (масс.) никеля Ренея. Степень превращения нитрилов в амины близка к 100%, выход первичных и вторичных аминов составляет соответственно 85 и 15%. Для увеличения выхода вторичных аминов (до 85%) температуру процесса гидрирования повышают до 200—250 °С. В случае необходимости гидрогенизаты подвергают разгонке на колонне 12 с получением первичных и вторичных аминов. [c.301]

Взаимодействие эпоксидов с аммиаком—полезный общий метод приготовления -гидроксиаминов (см., например, [683]). Использование аммиака приводит главным образом к первичным аминам, хотя можно получить и некоторые вторичные и третичные амины. С помощью этого метода синтезируют полезные растворители — этаноламины. Применение в качестве реагента первичного или вторичного амина приводит к получению вторичных и третичных -гидроксиаминов соответственно, например [c.151]

Надежность полученных результатов возрастает, если имеет место образование нестойких комплексов между одной из сравниваемых неподвижных фаз и соединениями того или иного гомологического ряда. Так, непредельные углеводороды в узкой температурной области ( 20—65 °С) образуют п-комплексы с нитратом серебра, а при температурах до 100—130 °С — с нитратом таллия, растворенными в глицерине, ди-, триэтиленгликоле или поли-этиленгликоле-400. Первичные и вторичные амины в области температур 85—140 °С вступают в донорно-акцепторные взаимодействия с NaOH, а алкилпиридины способны образовывать ком- [c.182]

При разработке способов получения и изучение свойств синтезированных соединений установлены закономерности реакций соединений адамантана, а именно вторичных амидов и диамидов с хлорирующими реагентами имидоилхлоридов и диимидоилхлоридов со спиртами, фенолами, аммиаком, первичными и вторичными аминами, гидразинами, сложными ароматическими соединениями термораспад имидоилхлоридов влияние эффектов адамантильной группы на реакционную способность имидоилхлоридов при их взаимодействии с нуклеофильными и электро-фильными реагентами кинетика и механизм имидоилирования гидрокси-соединений имидоилхлоридами взаимодействие имидатов с электроноакцепторными заместителями в иминофуппе с аминами и гидразином экспериментально количественно или качественно определена основность имидоилхлоридов и имидатов, установлена связь этого свойства со строением соединений. [c.85]