Схема фотохимического синтеза

Схема фотохимического синтеза [c.227]

Таким образом, можно ожидать в близком будущем осуществления фотохимического или электрохимического модельного синтеза АТФ из АДФ и ортофосфата в присутствии подходящих доноров и акцепторов водорода (электронов) [267]. Мне кажется полезным попытаться теперь соединить две наших гипотетических схемы — схему процессов фотохимического разложения воды и создания буферной емкости при посредстве каких-либо соединений железа типа красной и желтой кровяной соли и схему фотохимического синтеза АТФ. [c.126]

ХИНОНОВ [176, 231] реакцию можно проводить при нагревании в темноте, тогда как в других случаях происходит присоединение к диеновой системе по схеме диенового синтеза Дильса — Альдера [125, 233]. Хотя возбуждение устраняет энергетический барьер реакции, в случае больших молекул взаимосвязь между возбужденным состоянием и энергетическими состояниями продуктов реакций настолько сложна, что нельзя предсказать, будет ли при фотохимической реакции образовываться то же соединение, что и при повышенной температуре. Некоторое представление об области применения реакции может дать табл. 2. Сернистый ангидрид при облучении присоединяется к о-хинонам с образованием циклических сульфатов по схеме реакции Дильса—Альдера [213]. [c.384]

И наконец, известна еще одна принципиально отличная от предыдущих схема механохимического синтеза путем одновременного инициирования ( совмещения ) механохимическим и каким-либо иным однотипным по природе, но независимо инициируемым процессом, например механохимическим и термическим, фотохимическим, химическим и т. д. Использование совмещенных процессов открывает новые возможности механосинтеза и позволяет получать сополимерные продукты со специфическими свойствами, достижение которых невозможно при иных методах. [c.182]

Наиболее разработанный вариант фотохимического [2+ 2]-циклоприсоединения алкенов представляют собой внутримолекулярные реакции, которые применяются для синтеза различных сложных каркасных скелетов. Циклизация в. этих случаях ускоряется благодаря сближенности двух углерод-углеродных двойных связей. Некоторые принтеры таких реакций даны на схеме 6 8. [c.199]

Фотохимическая схема предусматривает гидрирование бензола в циклогексан, фотохимическое нитрозирование циклогексана (включая синтез нитрозилхлорида через нитрозилсерную кислоту), изомеризацию циклогексаноноксима в капролактам и его очистку. Освоение указанной схемы требует специфического оборудования, например, специальных мощных ламп-излучателей, а также высоких энергетических затрат и специальных дорогостоящих материалов для изготовления оборудования, способного работать в условиях сильноагрессивных сред [c.8]

Предпринятая в начале 50-х годов фирмой Тогау разработка оригинальной фотохимической схемы синтеза капролактама была вызвана стремлением создать процесс с помощью новых для химической технологии технических решений Успешные результаты поисковых и опытных работ позволили реализовать технологическую схему на базе одностадийной переработки циклогексана в циклогексаноноксим под влиянием светового излучения и начать в 1962 г. промышленное производстве [4]. [c.227]

Описание методик построено следующим образом каждому названию вещества предшествует сложный шифр, который указывает на принадлежность вещества соответствующему разделу книги (А, Б, В...), порядковый номер синтеза (1. 2. 3...) и отдельную его стадию (а. б, в...). Шифр содержит также указание на степень сложности (, ++, ) в порядке ее возрастания. Это поможет облегчить распределение методик по категориям и их применение в различных практикумах. Литературная ссылка при названии вещества указывает на работу, из которой взята методика. Схема синтеза содержит краткую информацию о реагентах, продуктах и других важных компонентах реакции, а также об их относительных молекулярных массах. Иногда вслед за этим идет указание об использовании целевого продукта в более общей синтетической схеме, а в отдельных случаях-об использовании специальной аппаратуры (например, при фотохимических и электрохимических превращениях). В остальных случаях аппаратурное обеспечение детально не обсуждается, так как правильный выбор и подготовка оборудования для проведения реакции должны быть составной частью подготовки эксперимента. Эти детали студенты смогут уяснить при прочтении описания эксперимента, раздела об аппаратуре (разд. 1.3), а также советуясь с руководителем практикума. Описание каждого опыта состоит из двух частей. В первой части методики описано проведение реакции в ней же часто содержатся дополнительные указания по очистке и токсичности используемых реагентов. [c.11]

Другим удобным методом получения арильных соединений ртути является термическое или фотохимическое декарбоксилирование карбоксилатов ртути(П) [159, 173]. Реакции этого типа применимы для синтеза как симметричных, так и несимметричных соединений [174] (схемы 78, 79). [c.77]

Из схемы (9.35) очевидна особая ценность этих реакций для синтезов. Полученное фотохимическим путем бициклическое соединение во многих случаях (часто самопроизвольно) изомеризуется в моноциклическое, так что семи- и восьмичленные кольца становятся легко доступными. Для этой, а также для других целей большое значение приобрели смешанные [2 + 2]-циклоприсоединения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Кроме того, часто реакция Патерно — Бюхи представляет собой элегантный и весьма полезный метод синтеза. Поэтому ниже оба эти типа реакций рассматриваются более подробно. [c.249]

Синтез хлористого водорода исследовался еще Гей-Люссаком установленные им закономерности долгое время не проверялись. Отечественные ученые, изучавшие реакцию образования хлористого водорода, установили, что при этом имеет место фотохимическая неразветвленная цепная реакция, протекающая по схеме [c.455]

Помимо данных о превращениях геометрических изомеров, имеется мало сведений об облучении диенов, триенов и других соединений с сопряженными кратными связями. Одна важная реакция общего характера, лежащая, однако, за рамкам этой статьи, заключается в способности гомоаннулярных диенов в присутствии сенсибилизатора легко присоединять кислород по схеме дненового синтеза с образованием перекисей [см., например, 326]. Другая фотохимическая реакция с участием кислорода состоит в образовании аллилгидроперекисей при действии кислорода на алкены [27, 106, 212, 327]. [c.405]

Фотохимически индуцированное [2 + 2)-циклоприсоединение во внутримолекулярном варианте проведения реакции оказалось незаменимым методом построения высоконапряжснных молекул. Именно с помощью этой реакции за последние несколько десятилетий удалось получить во плоти множество структур, возникших на кончике пера как плод творческого воображения химиков-органиков. Одним из первых достижений такого рода бьш вьшоленный ван Тамеленом [1а] удивительно короткий синтез бензола Дьюара (388), показанный на схеме 2. ПО. [c.240]

Исходный план Пакетта основывался на последовательном присоединении циклопентановых фрагментов к исходному полициклическому предшественнику, полученному реакцией Дильса—Альдера [2, 5а]. При этом существенным элементом этой схемы было использование фотохимических циклизаций на завершающих стадиях синтеза (схема 4,8), ведущих от гептаквинана (31) через [c.380]

Тиадиазол-тУ-оксиды, обратимо образующиеся при действии пероксикислоты (схема 209), окислены по атому азота в положении 2, имеющему в соответствии с теоретическими расчетами наибольщую плотность заряда [161] дальнейшее окисление приводит к сульфону. Такие сульфоны были получены полным синтезом [170]. Фотохимическая перегруппировка 2-оксида в 3-ок-сид (схема 210), возможно, включает оксадиазиридиновый интермедиат. Фотолиз в бензоле приводит к 1,2,5-тиадиазолу [14]. [c.539]

Фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение относится к категории важнейших реакций, особенно в синтезе стерически затрудненных соединений самых экзотических структурных типов [32g]. Эта реакция может протекать в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии по согласованному механизму, но чаще реализуется бирадикальный механизм (путь Ь, схема 2.126). В препаративной практике чаще всего применяется фотохимически индуцированное [2 + 2]-циклоприсоединение оле-фина к енону. Для этой реакции характерны высокая региоселективность, но подчас довольно низкая стереоселективность, что вполне согласуется с упомянутым бирадикальным механизмом. [c.239]

В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37Г], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого заякоривания межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С-Н-группы были использованы две реакции фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. [c.491]

На этой стадии осуществлено фотохимическое окисление сопряженной диеновой системы, протекающее, подобно диеновому синтезу, по схеме 4-(-2-<-6-цик-лоприсоединения, ио отличающееся по механизму, поэтому эту реакцию рассматривают как родственную диеновому синтезу. [c.106]

Хлорофилл — вещество, ответственное за зеленый цвет в растениях, является комплексным соединением, в котором четыре пиррольных цикла связаны в виде комплекса с магнием. Основное значение хлорофилла в природе — его участие в процессе фотосинтеза, в преобразовании световой энергии в химическую [8]. Хотя механизм фотохимического превращения двуокиси углерода и воды в углеводы и кислород еще не совсем ясен, первичной реакцией должно быть фотовозбуждение хлорофилла с последующим использованием этой энергии для окисления воды и восстановления двуокиси углерода. Известны два хлорофилла а и 6 (XII, XIII), которые мало отличаются по структуре, причем главным образом ответствен за фотосинтез первый из них. Полный синтез XII и XIII был осуществлен в 1960 г. [9] (схема 4). [c.318]

Другой пример фотохимического [2+2]-циклоприсоединения мск-но видеть в схеме синтеза кубана (см. с.205). Наконец, две приведенные ниже схемы синтеза производного бензола Дьюара (97) и сесквитерпенового углеводорода хирсутена (98) иллюстрируют применение в синтезе разнообразных реакций циклоприсоединения [c.171]

Фотохимическая реакция под действием ультрафиолетового света была использована для синтеза привитых сополимеров полиакрилонитрила и полиметилвинилкетона [128]. Для получения привитого сополимера, содержащего 54% акрилонитрила, облучали раствор полиметилвинилкетона в мономере. В отсутствие полиметилвинилкетона мономерный акрилонитрил под действием облучения не полимеризуется. На основании известного поведения алифатических кетонов при фотолизе очевидно, что инициирование привитой полимеризации акрилонитрила может осуществляться двумя различными радикалами, как показано на схеме (Х-27). Подобным образом к полиметипвинилкетону были привиты полиметилметакрилат и поливинилацетат. При использовании сополимеров, содержащих относительно небольшое число кетонных групп, можно синтези- [c.283]

Образование четырехчленных циклов путем реакций замыкания цикла обычно проходит с большими затруднениями по сравнению с аналогичными реакциями, приводящими к образованию трех-, пяти- и шестичленных циклов. Качественно это можно истолковать с точки зрения конкуренции двух факторов — напряжения кольца в циклическом продукте и фактора вероятности. Первый из них, имеющий прямое отношение к энтальпии активации реакции циклизации, обычно уменьшается при переходе от трех- к шестичленному циклу, тогда как вероятность того, что два конца цепи будут находиться в достаточной близости для осуществления реакции, уменьшается с увеличением длины цепи, и это находит свое отражение в энтропии активации реакции циклизации. Комбинация этих двух факторов приводит к неблагоприятной ситуации при образовании четырехчленных циклов. Тем не менее большая часть синтезов оксетанов без использования фотохимических процессов протекает именно путем катализируемой основанием циклизации 1,3-дизамещенных соединений, как показано на схеме (13), где по меньшей мере один из двух заместителей представляет собой свободную или маскированную гидроксильную группу [5]. [c.391]

Фотохимический подход Эшенмозера [50, 51]. Методы синтеза модельных корринов, в частности способ серного сужения, использовали в дальнейшем для построения секо-коррина кадмия (167) из четырех блоков (163) — (166) схема (38) . В результате гладко проходившей фотоциклизации (167) был получен [c.425]

Если исключить фотохимические и масс-спектрометрические перегруппировки, единственная реакция такого рода в ряду имида-80Л0В (и бензимидазолов) это термическая перегруппировка 1-алкил- в 2-алкилимидазолы [17]. Эта реакция применяется в синтезе и, по-видимому, протекает через 1,5-сигматропную перегруппировку схема (45) . Аналогично проходит термическая перегруппировка 1-нитропиразолов в 3-нитропроизводные (см. [c.461]

Озонолиз ацеталей и простых эфиров также представляется довольно перспективным методом синтеза кислот [21]. Ацетали альдегидов и тетрагидропираниловые эфиры спиртов гладко окисляются до сложных эфиров, причем в последнем случае не наблюдается образования б-лактона как продукта альтернативного направления расщепления, хотя подробные простые эфиры фотохимически [22] превращаются в смесь б-лактона и ациклического сложного эфира (1) схемы (7) и (8) . [c.13]

Интересен синтез [184] 1,4,5-триметоксикарбонилазепина схема (190) как пример получения гетероциклических соединений с применением диметилацетилендикарбоксилата и последующими разрешенн-ыми термическими и фотохимическими перицикличе-скими реакциями. Первоначальное циклоприсоединение становится необратимым при проведении реакции в присутствии хлорида алюминия. Это дает продукт с выходом 90% по реакции, в которой обычно трудно получить высокие выходы. [c.131]

Кетены (31) являются простейщими по строению ацилирующими агентами [51], и хотя в целом их не считают удобными реагентами для синтеза сложных эфиров, реакция этих соединений со спиртами протекает быстро и приводит к высоким выходам эфиров схема (69) . Кетены можно генерировать обычными методами, например реакцией ацилгалогенидов с основаниями они образуются также фотохимически [52] и могут быть уловлены в виде эфиров при проведении фотохимической реакции в спиртовом растворе. Примеры типичных реакций этого типа представлены на схемах (70) и (71), однако синтетические возможности метода ограничены. Тем не менее интересным примером применения [c.301]

Циклизации, имеющим аналогию в синтезе лактамов (см. разд. 9.9.1.7), является взаимодействие р,7-ненасыщенных амидов с оксидом углерода в присутствии октакарбонила кобальта [45], которое с хорошим выходом приводит к имидам схема (103) . Известно также несколько реакций окисления, в результате которых образуются имиды [7, 8]. Например, фотохимическое окисление пиррольного кольца приводит к соединению (55), которое при -взаимодействии с диоксидом марганца дает имид [146] схема (104) , Лактамы могут быть окислены аналогичным образом [147], например как в случае окисления капролактама (схема (105) или под действием персульфата калия [103]. Автоокисление ацикли- [c.424]

Каждая из приведенных выше промышленных схем не лишена недостатков. Из-за низкой степени конверсии при окислении циклогексана (4—5%) существенно усложняется стадия разделения продуктов реакции. Фотохимическая схема гораздо короче первой, но на стадии нитрозирования приходится применять специальное оборудование, что ограничивает мощность реактора. Кроме того, в этом случае встречаются определенные трудности при подборе конструкционных материалов из-за сильного коррозионного действия хлористого нитрозила. Фенольная схема, как и фотохимическая, относительно коротка, однако требует дополнительных затрат на переработку бензола в фенол, что в конечном счете удорожает процесс. Хотя толуол является наиболее дешевым и доступным сырьем, из-за недостаточно высокой селективности отдельных стадий затраты на очистку капролактама от побочных продуктов в этом случае довольно значительны. Кроме того, для синтеза нитрозилсерной [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология