Конформация и дисперсия вращения

В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно Д[Л1]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что вицинальные и конформаци.онные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358), [c.333]

К изложенным выше соображениям, позволяющим установить количественные соотношения, следует относиться с некоторой осторожностью, поскольку предполагалось, что возможны только две конформации — а-спираль и хаотический клубок. Если же в белке существенную роль играют структуры, отличные от а-спирали, например р-структуры, количественные соотношения должны быть иными. В частности, для складчатых слоев (р-структуры) Ьо положительно, тогда как для правой а-спирали оно отрицательно. Для спиральных структур, отличных от а-спирали, также характерны иные закономерности. Например, при денатурации коллагена оптическая активность не увеличивается, а уменьшается, причем как для нативной, так и для денатурированной форм наблюдается простая дисперсия вращения. [c.291]

При практическом применении метода дисперсии вращения [7,8] учитывают два фактора значительное увеличение абсолютного значения вращения, а также характерный вид кривых дисперсии. При проведении количественного анализа смеси оптически активных веществ первый фактор позволяет работать с очень малыми количествами (1 мг), а также дает возможность определить, является ли данное соединение оптически активным или нет. Анализ кривых дисперсии при структурных исследованиях позволяет определить положение хромофорной группы, пространственное расположение заместителей вблизи этой группы, т. е. относительную конфигурацию, а также выявить детали общей конформации (см. стр. 74) и, наконец, установить абсолютную конфигурацию. [c.66]

В неупорядоченной конформации величина оптического вращения белков определяется аминокислотным составом, причем кривые дисперсии вращения имеют плавный характер, не обнаруживают аномалий. Когда белок существует в а-спиральной конформации, появляется дополнительный вклад в оптическое вращение, вносимый пространственной структурой молекулы в целом. Дисперсия вращения может стать аномальной. [c.593]

Кроме упоминавшихся выше простых амидов мы исследовали также ацильные производные а-аминокислот. При этом было установлено, что большинство бензоильных производных а-аминокислот, а также некоторые ацетильные производные их обнаруживают эффект растворителя . Известно, что ДВ полипептидов является, важной характеристикой их конформации. При этом из данных дисперсии вращения по Моффиту [29, 30] рассчитывают спиральную константу Ьо- Оказывается, однако, что у некоторых ациламинокислот не только кривые [c.416]

Было показано, что многие синтетические полипептиды в твердом состоянии имеют а-спиральную конформацию [76, 77]. При сохранении в растворе а-спиральной конформации дисперсия оптического вращения таких веществ подчиняется уравнению Моффита [ 5] в области спектра от 240 до 600 ммк. При более [c.282]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Уже с давних пор многие исследователи пытались объяснить некоторые явления, связанные с оптической активностью, представлением о динамической изомерии , т. е. наличием в жидких оптически активных веществах (или в растворах) нескольких форм, равновесие между которыми меняется в зависимости от внешних условий. О природе этих форм высказывались самые различные предположения ассоциация самого оптически активного вещества, образование ассоциатов с растворителем (сольватов). Иное объяснение было впервые выдвинуто в 1930 г. для истолкования сложной дисперсии винной кислоты допустили существование в ней трех конформаций, каждая из которых дает свой определенный вклад Б наблюдаемое вращение [c.299]

Очень чувствительным методом исследования конформаций белков и полипептидов является спектрополяриметрия. В неупорядоченной конформации характер оптического вращения белков определяется прежде всего аминокислотным составом, причем кривые дисперсии оптического вращения имеют плавный характер. Когда белок принимает конформацию а-спирали, то появляется большой дополнительный вклад этой спиральной структуры, дисперсия оптического вращения может стать аномальной, появляется эффект Коттона [c.637]

Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма используют для определения структуры, конфигурации и конформации сложных оптически активных молекул, например стероидов. Другая щироко исследуемая область — белки и синтетические полипептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-формационных изменениях, так как оптическое вращение очень чувствительно к конфигурациям и конформациям молекул. [c.488]

Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]

Далее, в силу возрастающего применения физических методов, особенно рентгеноструктурных исследований, ЯМР- и оптической (дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм) спектроскопии, акценты были сдвинуты к проблемам топологии этих важных молекул и ее связи с их биологической функцией [114—116]. Другой, в равной мере важной причиной этого сдвига, была высокая степень жесткости циклопептидов по сравнению с их линейными аналогами, что снижало число связанных взаимопревращениями форм и в определенной мере облегчало анализ. Тем не менее эти пептиды все еще в какой-то мере сохраняют гибкость, и часто конформация в кристаллическом состоянии отличается от конформации в растворе. Подробное обсуждение конформаций выходит за рамки этого обзора, но приводятся узловые моменты, касающиеся химических или биологических свойств молекул. [c.313]

Метод дисперсии оптического вращения пока не нашел значительного применения в химии моносахаридов, но в принципе он может быть использован для установления конфигурации при том или ином атоме, а также для определения конформаций моносахаридов в растворе. О достоинствах или недостатках этого метода по сравнению с другими физикохимическими методами пока еще трудно судить. [c.57]

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

Тетрадентатные основания Шиффа, полученные из (—)-пропилендиамина или (—)-циклогександиамина-1,2 с салициловым альдегидом, образуют с никелем плоские комплексы. Изучение дисперсии вращения этих комплексов показало, что знак эффекта Коттона зависит от конформации хелатного кольца, задаваемой в свою очередь стереохимией лиганда [2]. [c.666]

Температурный коэффициент а [а]/(И, как следует из уравнения (3), зависит от разности (а — 6), и у полимеров он гораздо больше, чем у модельных соединений. Изменение температуры влияет на равновесие конформаций полимера, которые предоставляют собой в случае поли-а-олефипов не спирали, по мнению Гудмена [481], а жесткие образования цепи за счет боковых групп, несущих асимметрические атомы. Этим объясняется отличие в оптических свойствах (дисперсия вращения, температурный коэффициент) синтетических полимеров от а-спжральных полипептидов и белков. [c.114]

Как указывалось выше, расчет спиральных конформаций, произведенный Пхшо для поли-а-олефинов по полуэмпирическому методу Брюстера, не дал однозначного ответа, а тот факт, что как в поли-а-олефинах, так и в полиальдегидах пе обнаруживается никаких необычных свойств в дисперсии вращения или температурной зависимости [а], цо-видимому, следует считать за убедительное доказательство отсутствия спиралей, аналогичных а-сии-ралям белков. [c.121]

Ультрафиолетовые и инфракрасные спектры находятся в согласии с таким толкованием . Для дополнительного подтверждения Джерасси получил аналогичное соединение, но с трет-бутильной группой вместо метильной и бромом вместо хлора. Благодаря наличию объемистой группы —С(СНд), и более тяжелого атома галогена стабилизировалась экваториальная конформация и ход кривой дисперсии вращения перестал изменяться в зависимости от растворителя . [c.554]

Однако недавнее развитие этой области позволяет надеяться на значительное расширение возможностей применения ДОВ для анализа конформаций биологических макромолекул. Получены новые результаты, относящиеся к измерению ДОВ в оптически активных полосах доглощения. С момента появления работы Коттона [13] в 1896 г. было известно, что когда оптическое вращение измеряется в спектральной области поглощения оптически активной молекулы, наблюдается аномальная дисперсия. Эта дисперсия вращения называется теперь эффектом Коттона. [c.284]

Простую поляриметрию заменили методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), которые позволили изучать более полно оптические характеристики оптически активных веществ как функции длины волны излучения. Современные методики ДОВ и КД позволяют определять абсолютную конфигурацию молекул (правда, на полузмпирической основе), химическое строение, конформации и некоторые спектральные характеристики молекул. [c.167]

Весьма полезными с точки зрения исследований структуры-веществ оказались измерения оптического вращения в зависимости от изменяющейся длины волны плоскополяризованнога света. Из полученных кривых дисперсии оптического вращения в определенных случаях можно делать выводы о конформации и конфигурации исследуемых органических соединений. [c.86]

Аналогичные наблюдения были сделаны и относительно других соединений. Так, гранс-2-хлор-5-метилциклогексанон в полярном растворителе, например метаноле, имеет диэква-ториальную конформацию, но в неполярном растворителе (октане) становится диаксиальным. Это явление было открыто Аллинжером и Джерасси в 1958 г. при изучении дисперсии оптического вращения упомянутого вещества кривые ДОВ имеют разные знаки эффектов Коттона в метаноле и октане (рис. 50). [c.355]

Характерные кривые ДОВ имеют и стероидные кетоны с иными положениями кетонной функции. Изучив дисперсию оптического вращения очень большого числа стероидных соединений, Джерасси смог сформулировать правило, что форма кривой ДОВ существенно не меняется при введении в кето-стероид заместителей, имеющих характер оптически слабых хромофоров, если при этом остается неизменным непосредственное стереохимическое окружение — конфигурация и конформация вблизи стерического центра, ответственного за создание карбонильной аномалии. По существу здесь имеется более частный случай общего правила положения Чугаева. [c.650]

Обе эти формы легко различимы по характерным значениям оптического вращения. Как и в случае нативных и денатурированных белков, беспорядочно ориентированные синтетические полипептиды имеют очень малое вращение, и то время как спирализованные полипептиды обладают большой вращательной способностью. Различие между спиральной конформацией и клубком особенно заметно при рассмотрении кривых дисперсии оптического вращения в далекой ультрафиолетовой области. Блу (1961) сообщил о вращении, измеряемом десятками тысяч градусов. Для этой цели был успешно применен новый прибор для определения спектров кругового дихроизма (Руссель — Улаф, 1961). [c.712]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

Дж. Брюстер разработал схемы расчета знака и величины молярного вращення сосд. с асимметрич. атомом углерода иа основе сравнения noflRpnsyeNio TH заместителей прн этом атоме и вкладов скошенных конфор.мац. звеньев. Эти схемы применяются для предсказания абс. конфигурации и конформации хиральных молекул. С этой же целью успещно применяют правило октантов, связывающее структ у молекулы с характером завизлюстн ее О, а. от длины волны (с дисперсией оптич, вращения, знаком эффекта Коттона см, Хироптические методы). [c.391]

При исследовании конформации нуклеозидов неизбежно использовался метод диффракции рентгеновских лучей. Большая работа в этой области проделана и обобщена Арноттом с сотр. [41] и Сандаралингамом с сотр. [12, 19, 42]. Для выяснения предпочтительной конформации нуклеозидов в растворе использованы также методы ЯМР [43], кругового дихроизма [44] и дисперсии оптического вращения [12]. [c.76]

Конформации моно- и олигонуклеотидов в растворе и в твердом состоянии были исследованы различными методами [17]. Например, исследование дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма показали, что олигонуклеотиды существуют в растворе предпочтительнее в анги-конформации (17), (18), чем в с н-ко формацни (19), (20). Исследования методом дифракции [c.138]

Расчет гибкости конкретных полимерных цепей должен основываться на их химическом строении. Так, конформации мономерных звеньев в полимерах типа (—СН2—СНН—) (например, полистирол, см. рис. 3.1) и (—СН2—СНг—) определяются преимущественно взаимодействиями массивных боковых привесков Н. Сведения об этих конформациях удается получить путем исследования кристаллических полимеров методом рентгеноструктурного анализа. Вследствие конфигурационной гетерогенности и дисперсии длин цепей обычные полимеры не кристаллизуются или кристаллизуются лищь частично. Однако стереоре-гулярные полимеры кристаллизуются хорощо, их можно получить даже в виде монокристаллов. Но в блоке и стереорегулярные полимеры кристаллизуются не полностью. Наряду с гетерогенностью, кристаллизации препятствуют кинетические факторы. Для того чтобы образовать кристалл, макромолекулы должны переориентироваться. Стастические флуктуирующие клубки закристаллизоваться не могут — цепи должны вытянуться. Даже если термодинамические условия благоприятствуют развертыванию клубков и ориентации цепей, эти процессы могут потребовать слищком длительного времени по сравнению с временем опыта. Необходимо преодолеть барьеры внутреннего вращения. Равновесные термодинамические свойства поворотно-изомерной макромолекулы определяются разностями энергий поворотных изомеров напротив, кинетические свойства определяются высотами энергетических барьеров. Для кристаллизации существенна не только термодинамическая, но и кинетическая гибкость цепей. Прогрев полимера или его набухание в низкомолекулярном растворителе облегчают кристаллизацию. [c.132]

Все обсуждавшиеся выше работы основаны на измерении удельного вращения при 589 ммк (желтая линия натрия). В последнее время сделаны первые шаги по изучению конфигураций и конформаций моносаха-р идов методом дисперсии оптического вращения (основы метода [c.56]

В отдельных случаях для определения конформации моносахаридных звеньев в полимерной цепи может быть применена дисперсия оптического вращения. Так, на основании сходства кривых дисперсии оптического вращения хондроитинсульфата В и получаемых из него олигосахаридов, а также простейших производных L-идуроновой кислоты для остатка L-идуроновой кислоты в составе этого полисахарида была установлена конформация кресла F . [c.516]