Применение дисперсии вращения

В этом разделе рассматривается сравнительно мало изученный вопрос о связи оптического вращения полимеров с различными факторами величиной молекулярного веса, степенью полимеризации, природой инициатора и о применении дисперсии вращения как метода исследования вторичной структуры иолимеров. [c.89]

В прошлом метод инкрементов молекулярного вращения (обычно Д[Л1]1)) нашел широкое применение для установления абсолютных конфигураций [154, 156, 191]. В будущем сравнение кривых дисперсии вращения явится гораздо более совершенным методом- определения абсолютной конфигурации. Действительно, даже в случае плавных кривых дисперсионный метод имеет то преимущество, что при графическом выражении полученных данных инкременты умножаются на 100, что позволяет более четко проследить общий ход кривых. Метод еще более чувствителен при наличии эффекта Коттона так как кривые дисперсии вращения в этом случае имеют характерную форму. Само собой разумеется, что вицинальные и конформаци.онные эффекты потребуют при использовании кривых дисперсии вращения для установления абсолютной конфигурации гораздо более тщательного анализа, чем при монохроматических исследованиях (см. стр. 351—358), [c.333]

Итак, основное применение дисперсии оптического вращения при установлении структуры органических соединений состоит в определении одного из следующих трех параметров, если известны два других 1) положения функциональных групп, 2) конфигурации и 3) конформации молекул. [c.500]

Таким образом, в XIX в. исследования дисперсии вращения носили эпизодический характер и не были тесно связаны со структурными проблемами, а для аналитических целей применение этого метода не представлялось целесообразным. [c.207]

При решении аналитических задач в настоящее время спектры ДОВ находят большее применение, чем спектры циркулярного дихроизма. Например, в работе [35], посвященной изучению стереоспецифичности реакции, при которой исследовался состав смесей диастереоизомеров, измеряли [х]х. При кинетических исследованиях [36] более точные результаты также получают на основании данных о дисперсии вращения, а не о циркулярном дихроизме. Примером могут служить приведенные на рис. 10 кривые ДОВ, позволяющие проследить за скоростью рацемизации иона [Ре(о-рЬеп)з] +. [c.160]

НОВЕЙШЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ ДИСПЕРСИИ ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ [c.101]

Применение метода дисперсии вращения [c.66]

При практическом применении метода дисперсии вращения [7,8] учитывают два фактора значительное увеличение абсолютного значения вращения, а также характерный вид кривых дисперсии. При проведении количественного анализа смеси оптически активных веществ первый фактор позволяет работать с очень малыми количествами (1 мг), а также дает возможность определить, является ли данное соединение оптически активным или нет. Анализ кривых дисперсии при структурных исследованиях позволяет определить положение хромофорной группы, пространственное расположение заместителей вблизи этой группы, т. е. относительную конфигурацию, а также выявить детали общей конформации (см. стр. 74) и, наконец, установить абсолютную конфигурацию. [c.66]

Область применения дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма [c.71]

Применение дисперсии оптического вращения к исследованию структуры оптически активных полимеров [c.93]

Цель этой монографии — дать элементарные представления и минимум теоретических сведений, необходимых для успешного применения дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) при решении ряда химических проблем. Простота изложения материала делает книгу доступной для студентов, специализирующихся в области химии и биохимии. [c.9]

Пять лет назад ]4] еще можно было сделать достаточно полный обзор по применению дисперсии оптического вращения в органической химии. С тех пор опубликовано около 700 статей на эту тему (рис. 1), и практически невозможно дать даже поверхностный обзор достигнутых успехов. С другой стороны, прошло достаточно времени для того, чтобы стала ясна роль дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в органической химии. [c.22]

Далее, в силу возрастающего применения физических методов, особенно рентгеноструктурных исследований, ЯМР- и оптической (дисперсия оптического вращения, круговой дихроизм) спектроскопии, акценты были сдвинуты к проблемам топологии этих важных молекул и ее связи с их биологической функцией [114—116]. Другой, в равной мере важной причиной этого сдвига, была высокая степень жесткости циклопептидов по сравнению с их линейными аналогами, что снижало число связанных взаимопревращениями форм и в определенной мере облегчало анализ. Тем не менее эти пептиды все еще в какой-то мере сохраняют гибкость, и часто конформация в кристаллическом состоянии отличается от конформации в растворе. Подробное обсуждение конформаций выходит за рамки этого обзора, но приводятся узловые моменты, касающиеся химических или биологических свойств молекул. [c.313]

Метод дисперсии оптического вращения пока не нашел значительного применения в химии моносахаридов, но в принципе он может быть использован для установления конфигурации при том или ином атоме, а также для определения конформаций моносахаридов в растворе. О достоинствах или недостатках этого метода по сравнению с другими физикохимическими методами пока еще трудно судить. [c.57]

Наиболее успешным было применение метода дисперсии оптического вращения для изучения стереохимии циклогексанонов и сложных циклических соединений, содержащих циклогексановое кольцо. В этих исследованиях применяют правило октантов, рассмотренное в следующем разделе. [c.497]

В настоящее время метод дисперсии оптического вращения находит все более широкое применение для исследования синтетических полимеров и аналогов природных высокомолекулярных соединений. [c.558]

Удельное вращение зависит от природы вещества, длины волны поляризованного света, температуры, природы растворителя. Поскольку удельное вращение зависит от температуры и длины волны света, то значение а относят к температуре 20° С и желтой линии Яо в спектре натрия и обозначают Зависимость удельного вращения от длины волны света называется вращательной дисперсией. В связи с этой особенностью угол вращения измеряют в монохроматическом свете или с применением светофильтров. [c.81]

Этот вклад больше для низкомолекулярных аморфных фракций, где в макромолекулу входит одна 2-метилбутильпая группа (0,120° при молекулярном весе 5400), и меньше у изотактических реакций (0,011° при молекулярном весе 28 800). Применение дисперсии вращения позволило повысить наблюдаемые для аморфных полимеров величины вращения. [c.148]

Алиев [501, 585] исследовал асимметрическую полимеризацию т /7аис-1-фенилбутадиена-1,3 под действием (R)-()-2-ме-тилбутиллития и обнаружил невысокую оптическую активность (ах) 0,014—0,018 при I 1,55), что, однако, находится в пределах ошибок измерений. Применение дисперсии вращения не позволило убедительно показать осуществление асимметрического синтеза, [c.151]

Одним из наиболее очевидных применений исследования циркулярного дихроизма в области комплексных соединений явилось обнаружение [31, 34] в некоторых областях спектра бэльшего числа переходов, чем это наблюдается в обычном спектре поглощения. Лучшее разрешение полос циркулярного дихроизма в основном обусловлено дополнительным параметром знака, как это видно из графика, приведенного на рис. 11, хотя здесь играет роль также и то обстоятельство, что полосы циркулярного дихроизма уже соответствующих полос в электронном спектре поглощения (возможно, вследствие того, что некоторые колебания, вносящие вклад в интенсивность электронно-колебательных электрических дипольных переходов, не эффективны в отношении создания оптической активности этот вопрос обсуждается ниже). В таком сравнительно благоприятном случае, когда две компоненты спектра достаточно отличаются по энергии, возможность обнаружить существование двух компонент возрастает в следующем порядке спектр поглощения <спектр ДОВ < спектр ЦД. Анализ кривой дисперсии вращения, как и следовало ожидать, приводит [41] к тому же результату. что и непосредственное измерение циркулярного дихроизма. [c.162]

Классические работы по применению дисперсии оптического вращения к проблемам стереохимии органических соединений принадлежат известному русскому ученому Л. А. Чугаеву (см. Избранные труды , т. II, Изд. АН СССР, 19о5, стр. 384, 394, 405, 425—436). —При.м. ред. [c.199]

В третьей главе Пьер Краббе обсуждает новейшие применения дисперсии оптического вращения и оптического кругового дихроизма в органической химии. Основные принципы этих методов были подробно обсуждены в нескольких учебниках и обзорах, а цель статьи Краббе — информировать читателя о цоследних важных успехах как в области теории, так и ее применения к различным природным продуктам. [c.8]

Хотя в уравнение (466) входят соответствующие члены, характеризующие дисперсию вращения в областях пропускания, оно находит ограниченное применение, так как содержит члены, выражающие силу осциллятора . Следует отметить, что рассматриваемая спираль часто состоит из звеньев, имеющих аналогичные спектральные характеристики в других случаях спираль будет представлять путь электрона при простом переходе. В этих условиях с хорошим приближением для А (полоса погло-1цения) будет только одно значение и [c.237]

Книга является первой монографией, обобщающей результаты современных работ по применению дисперсии оптического вращения для исследования органических соединений. Описываются приборь для измерения дисперсии оптического вращения в ультрафиолетовой области спектра, техника работы с ними. Подробно излагаются результаты применения спектрополяриметрического метода при изучении стероидов и тритерпенов, моноциклических и алифатических карбонильных соединений, окси- и галоидо-кетонов, спиртов, оксикислот, аминокислот, полипептидов, белков. В главах, посвященных обобщению экспериментальных данных, рассматриваются и вопросы теоретического характера. [c.260]

Интересное применение метод дисперсии вращения нашел для исследования образования полуацеталей. Если к с.меси оптически активного кетона и метилового спирта добавить каплю соляной кислоты, служащей катализатором, то характерная для кетонов аномалия дисперсии оптического вращения постепенно, по мере того как происходит образование полуацеталя, исчезает. Это дает исследователю возможность наблюдать за скоростью образования полуацеталей в зaви и ю ти от строения исходных компонентов . [c.554]

За период с 1955 г. Джерасси опубликовал свыще восьмидесяти работ, посвященных применению дисперсии оптического вращения в органической химии. Первые итоги своих работ он подвел в вышедшей в 1960 г. монографии . Кроме того, в журналах многих стран мира появились обзоры, посвященные спектрополяриметрическому методу исследования . Работы Джерасси привлекли к себе большое внимание и послужили толчком как к разработке новых моделей спектрополяриметров, так и к исследованию соединений, не рассматривавщихся в работах Джерасси. [c.556]

Автор совершенно справедливо указывает на большую будущность спектрополя риметрического метода. Помимо классического его применения для изучения природных оптически активных веществ, этот метод находит применение также для исследования свойств и количественного анализа веществ оптически неактивных путем введения в них стереохимической метки (оптически активного радикала) и наблюдения за кривыми дисперсии вращения получающихся производных [Потапов Й. М., Вестн. МГУ. сер. хим., № 4, 3 (1963)]. — Прим. ред. [c.419]

Однако недавнее развитие этой области позволяет надеяться на значительное расширение возможностей применения ДОВ для анализа конформаций биологических макромолекул. Получены новые результаты, относящиеся к измерению ДОВ в оптически активных полосах доглощения. С момента появления работы Коттона [13] в 1896 г. было известно, что когда оптическое вращение измеряется в спектральной области поглощения оптически активной молекулы, наблюдается аномальная дисперсия. Эта дисперсия вращения называется теперь эффектом Коттона. [c.284]

Открытие фальсификаций. Фальсификация эфирных масел продолжает иметь вдесто [76], но обнаружить и доказать ее стало труднее. При открытии фталевой кислоты ее следует идентифицировать особо достоверно [83], так как присутствие других двухосновных кислот, дающих подобные же реакции, может повести к ошибкам. Хотя эта работа не имеет прямого отношения к эфирным маслам, однако ее значение для открытия фальсификации фтале-выми эфирами не вызывает сомнения. Пересмотрены методы открытия фальсификаций [77] в лавандовом масле (особенно лаванди-новым маслом) наиболее обнадеживающие результаты, повидимому, дает измерение дисперсии вращения масла в различных растворителях. Но прежде чем такой метод найдет практическое применение, необходимо накопить большое количество аналитических данных. [c.146]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

Обе эти формы легко различимы по характерным значениям оптического вращения. Как и в случае нативных и денатурированных белков, беспорядочно ориентированные синтетические полипептиды имеют очень малое вращение, и то время как спирализованные полипептиды обладают большой вращательной способностью. Различие между спиральной конформацией и клубком особенно заметно при рассмотрении кривых дисперсии оптического вращения в далекой ультрафиолетовой области. Блу (1961) сообщил о вращении, измеряемом десятками тысяч градусов. Для этой цели был успешно применен новый прибор для определения спектров кругового дихроизма (Руссель — Улаф, 1961). [c.712]

Книта представляет собой первый том серии сборников по актуальным вопросам органической химии. В книге помещены шесть обзорных статей, которые содержат новейшие данные по электролитическому синтезу Кольбе, полифос-фориой кислоте как реагенгу в органической химии, реакция Витгига, методам гидроксилирования, селективному расщеплению белков, а также по вопросу дисперсии оптического вращения и изучению строения органических молекул. В каждой статье рассматриваются сущность и механизм реакций, области их применения и причины, ограничивающие возможность их применения. Особенно подробно рассмотрены условия экспериментального осуществления отдельных методов и возможные побочные реакции. [c.4]

Для определения вторичной структуры белков используются в основном оптические методы. Конечно, более надежным является рентгеноструктурный метод, однако его применение сопряжено с определенными трудностями и требует значительного времени. Такие оптические методы, как дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм, являются более простыми и, что весьма важно, позволяют определять изменений вторичной структуры белка в растворах. При помощи дисперсии оптического вращения можно получить информацию о степени спирализации белковой макромолекулы. Несмотря на то что метод является приближенным, достаточно отчетливо просматриваются переходы типа спираль—клубок. Что касается метода кругового дихроизма, то его спектр определяется набором углов ф и у, свойственных тому или иному типу вторичной структуры. Оба метода можно расценивать как скриннинго-вые, и для полной идентификации вторичной структуры их надо комбинировать с рентгеноструктурным анализом белков. [c.43]

Основные задачи выделение в индивидуальном состоя -нии изучаемых соединений с помощью кристаллизации, перегонки, различных видов хроматографии, электрофореза, ультрафильтра-цни, ультрацентрнфугирования, противоточного распределения и т. п. установление структуры, включая пространственное строение, на основе подходов органической и физико-органической химии с применением масс-спектрометрии, различных видов оптической спектроскопии (ИК, УФ, лазерной и др.), рентгеноструктурного анализа, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, методов быстрой кинетики и т. п. в сочетании с расчетами на ЭВМ химический синтез и химическая модификация изучаемых соединений, включая полный синтез, синтез аналогов и производных,— с целью подтверждения структуры, выяснения связи строения и биологической функции, получения практически ценных препаратов биологическое тестирование полученных соединений in vilro и in vivo. [c.11]