Реакции присоединения по атому азота

Гетероциклические со,единения, содержащие азот (например, пиридин и хинолин), противоокислительными свойствами не обладают [107]. Известно, например, что третичные амины, ие имеющие свободных водородов у атома азота, являются достаточно эффективными противоокислителями [111]. Высказывается предположение, что в этом случае первичной реакцией между радикалом ROO или R и молекулой амина является присоединение этого радикала к атому азота, имеющему пару свободных электронов [c.87]

Высказывается предположение, что первичная реакция между радикалом КОа и молекулой амина заключается в присоединении радикала КОг к атому азота, обладающему парой свободных электронов [c.296]

Реакция оксимирования начинается с присоединения молекулы кислоты к кислородному атому карбонильной группы. В результате этого углеродный атом карбонильной группы приобретает больший положительный заряд, что облегчает присоединение гидроксиламина. Атом азота последнего присоединяется своей неподеленной электронной парой к углеродному атому карбонильной группы, в то время как атом кислорода карбонильной группы присоединяет протон. Продукт присоединения (а) легко разлагается на воду и альдоксим [c.204]

Выступая в качестве донора электронной пары, атом азота может участвовать в образовании по донорно-акцепторному способу четвертой ковалентной связи с другими атомами или ионами, обладающими электроноакцепторными свойствами. Этим объясняется чрезвычайно характерная для аммиака способность вступать в реакции присоединения. [c.430]

Реакционная способность образующихся соединений неодинакова. Протонирование альдегида, присоединяющего протон к карбонильному кислороду, приводит к смещению в его сторону электронной плотности и оголению атома углерода. Это способствует основной реакции, связанной с передачей электронов от азота к углероду. Протонирование амина, напротив, тормозит реакцию, так как присоединение протона к атому азота затрудняет последующую передачу электронов углеродному атому альдегида. Одновременность реакций с участием различных форм, обладающих неодинаковой реакционной способностью, приводит к сложной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. Зависимость константы скорости рассматриваемой реакции от pH среды имеет вид колоколообразной кривой. [c.348]

Присоединение к изонитрилам Н—N = 0 — это не просто реакция, в которой частица с электронной парой присоединяется к одному атому, а частица без электронной пары — к другому, как происходит в большинстве реакций присоединения к двойным и тройным связям, обсуждавшихся в этой главе и гл. 15. В этих реакциях и электрофил, и нуклеофил присоединяются к атому углерода. Никакие частицы не присоединяются к атому азота, который однако теряет свой положительный заряд за счет перехода к нему пары электронов от тройной связи [c.427]

На первой стадии идет присоединение H2N—V к карбонильной компоненте (механизм описан выше). В слабокислой среде (например, буферный раствор ацетата) происходит протонирование кислородного атома гидроксильной группы, после чего следуют элиминирование воды и потеря протона группой ЫН, приводящие к образованию конечного продукта реакции. На первый взгляд может показаться удивительным, что протонирование продукта присоединения осуществляется не по атому азота, а по атому кислорода, хотя хорошо известно, что амины более сильные основания, чем спирты. Протонирование азота, несомненно, возможно, но образующийся при этом продукт будет либо обратимо терять только что приобретенный протон, либо [c.119]

Соли очень слабых кислот, легко получаемые в жидком аммиаке, могут быть использованы в реакциях присоединения к некоторым ненасыщенным соединениям. Процесс присоединения чаще всего включает атаку карбанионов на электрофильный атом углерода, который связан с кислородом (как в карбонильных соединениях, эпоксидах и в диоксиде углерода), либо с азотом (как в нитрилах). [c.200]

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АТОМУ АЗОТА [c.33]

Формальное замещение группы СН в бензоле на атом азота приводит к весьма существенным изменениям реакционной способности пиридин гораздо в меньшей степени склонен к реакциям электрофильного замещения, чем бензол, и в большей степени подвержен атаке нуклеофилами. В то же время пиридин вступает в реакции присоединения с рядом электрофильных агентов в некоторых случаях такие реакции обратимы, а иногда приводят к образованию [c.93]

С-Сульфирование 2,6-ди-/ирет-бутилпиридина [22] хорошо иллюстрирует подлинную реакционную способность пиридинового цикла в реакциях электрофильного замещения. Объемные заместители эффективно препятствуют присоединению триоксида серы по атому азота пиридина, и сульфирование протекает как нормальное электрофильное замещение скорость этого процесса такая же, как и скорость сульфирования нитробензола. Максимально достижимая конверсия этого процесса 50%, что связано с образованием протона по ходу реакции и его связыванием с молекулой исходного пиридина. [c.110]

Реакции с электрофильными реагентами проходят по положению 3 либо происходит присоединение к пиридиновому атому азота. Все азаиндолы гораздо более устойчивы по отношению к кислотам, чем индол (см. для сравнения разд. [c.447]

В системах, содержащих более двух гетероатомов в одном цикле, мы наблюдаем тенденцию к усилению всех свойств, описанных ранее в этой книге. В частности, наличие дополнительных гетероатомов как в шести-, так и в пятичленном циклах затрудняет электрофильное замещение и замедляет скорость электрофильного присоединения к атому азота. Кроме того, повышается склонность к реакциям нуклеофильного замещения и присоединения, а в пятичленных соединениях растет кислотность Н-водорода. [c.625]

Реакции присоединения по атому азота [c.318]

Бензол- и о-толуолсульфохлориды реагируют как и п-толуолсульфохлорид. Из диэтиланилина и метилдифениламина образуется краситель и, вероятно, сульфамиды. Гетероциклические соединения, содержащие третичный атом азота, например, пиридин, хинальдин и акридин [106], дают продукты присоединения. -Окси-этилдиметиламин под действием л-толуолсульфохлорида [107] в присутствии карбоната натрия превращается в производное пиперазина. Промежуточным продуктом в этой реакции является соль п-толуолсульфокислоты, представляющая собой сильный алкилирующий агент [c.330]

Рассмотрим взаимодействие реактивов Гриньяра с нитрилами. Азот более электроотрицательный элемент, чем углерод, поэтому связь = N сильно поляризована. Так, дипольный момент этнламина 2H5NH2, в котором атом азота связан с атомом углерода ординарной связью, равен 1,38 Д. а у ацетонитрила H3 N он равен 3,94 Д. Поэтому при взаимодействии нитрилов с магнийорганическими соединениями в первую очередь происходит реакция нуклеофильного присоединения [c.297]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Вместе с тем эти молекулы проявляют и общность и та, и другая склонны к реакциям присоединения. Молекула ВНз электронно-дефицитна — атом бора имеет свободную орбиталь. Молекула НзН имеет избыток электронов—при атоме азота имеется неподеленная электронная пара. Таким образом молекула ВНз может быть акцептором электронной пары, а молекула НзН, наоборот, донором электронной пары. Следовательно центральные атомы той и другой молекулы способны к образованию четвергьй ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Простейшим донором электронной пары является гидрид-ион Н .Присоединение отрицательного гидрид-иона Н к молекуле ВНз приводит к образованию сложного (комплексного) иона ВН 4 с отрицательным зарядом. При этом выделяется энергия- [c.22]

Первоначальная стадия реакдии бромистого циана с амином зак пючается в образовании ионного продукта присоединения, в котором атом азота является четвертичным. В конечной сталии реакции один из заместителей отщепляется в виде бромистого [c.263]

В зависимости от условий реакции, растворителя и температуры при этом могут получаться различные продукты. Но во всех случаях первой стадией реакции остается нуклеофильное присоединение к пиридиновому атому азота. Поскольку за присоединением следует циклизация, реакция необратима. Например, при взаимодействии пиридина с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты циклизация осуществляется путем нуклеофильного присоединения к С2-атому в пиридиний-катионе (стр. 80) [c.58]

Интересной и важной в плане получения биологически активных веществ реакцией является восстановление квазиароматических гетероциклических систем с помощью комплексных гидридов металлов, которое рассматривается как нуклеофильная атака гидридиона на наиболее электрофильный центр. Квазиарома-тические системы, у которых атом азота вносит лишь один электрон в совместную я-систему, восстанавливаются значительно легче бензоидных. Образование четвертичных солей еще более облегчает тенденцию к присоединению к ним нуклео- [c.240]

Метоксилироваиием называют также непрямой сносов введения метоксигруппы к атому азота через реакцию с бутилгипохлоритом с последующим присоединением метанола [c.257]

При комнатной температуре в водном растворе реакция протекает количественно. Форму молекулы уротропина можно представить себе, если поднять над плоскостью бумаги написанный в центре атом азота вместе с присоединенными к нему метиленовыми группами. Уротропин находит применение в медицине как таковой и в виде комплекса с СаС1а (кальцекс). Он служит исходным веществом для синтеза важного взрывчатого вещества — гексогена (циклонита), получаемого по реакции [c.138]

S-метилзамещенных, получающихся при реакции с диазометаном. В амбидентном анионе 2-меркаптобензотиазола аминометилирова-ние, как и присоединение по Михаэлю метилвинилкетона, происходит по атому азота [63]. Однако натриевая соль 2-меркаптобензо-гиазола образует с 1-бром-З-хлорпропаном сульфид (105) [68]. [c.466]

Присоединение электрофилов к атому азота пиридина приводит к образованию пиридиниевого катиона. В простейшем случае при присоединении протона образуется 1Н-пиридиниевый катион, который полностью изоэлектронен бензолу, однако наличие положительного заряда на атоме азота делает всю систему в целом положительно заряженной. Катион пиридиния — система ароматическая, так как в ней присутствуют шесть р-орбиталей, необходимых для образования ароматической молекулярной орбитали. Следует, однако, отметить, что положительный заряд на атоме азота значительно искажает я-систему таким образом, что частичный положительный заряд на а- и р-атомах углерода становится гораздо больше, чем в самом пиридине, причем эти положения пиридиниевого катиона весьма активны в реакциях с нуклеофильными агентами. Электронная плотность на р-углеродном атоме также понижена по сравнению с самим пиридином. [c.19]

Производные пиридина, содержащие кислород в качестве заместителя в положении 2 или 4, существуют преимущественно в виде карбонильного таутомера и известны как пиридоны [4] (разд. 1.5). В случае аналогичных систем, содержащих атом кислорода в цикле, альтернативный таутомер не существует, и такие системы известны как пироны. Степень ароматичности подобных молекул долгое время была предметом обсуждений и экпериментов и широко варьировалась. Степень ароматичности связана с вкладом диполярных структур 25 и 27, содержащих полный ароматический цикл, в структуру пиридонов (пиронов). Пироны значительно менее ароматичны, чем пиридоны, что следует из их способности вступать в реакции присоединения (разд. 8.2.2.4). Такое же заключение можно сделать при рассмотрении структур 25 и 27, содержащих положительно заряженный гетероатом, с учетом того, что атом кислорода, будучи более электроотрицательным, чем атом азота, в меньшей степени склонен быть положительно заряженным. [c.20]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Пиридин-Ы-оксиды — особенно важные и полезные в синтетическом плане производные пиридина, не имеющие аналогий в ряду производных бензола. Строение N-оксидов пиридинов обеспечивает их большую склонность к реакциям электрофильного замещения и одновременно к реакциям с нуклеофилами по сравнению с самими пиридинами, что может показаться на первый взгляд удивительным. Действительно, с одной стороны, формально отрицательно заряженный атом кислорода nnpHflHH-N-OK naoB способен принимать участие в стабилизации интермедиатов реакции электрофильного замещения, а, с другой, положительно заряженный атом азота облегчает присоединение нуклеофилов. [c.99]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Оксазолы легко вступают в реакции циклоприсоединения по положениям 2 и 5 аналогично фуранам (разд. 15.8), тиазолы реагируют с алкинами подобным же образом (например, см. разд. 14.111.7), однако существует только один пример такого циклоприсоединения в химии имидазола. Тиазол и имидазол реагируют с высокоэлектрофильными алкинами через первоначальное электрофильное присоединение по атому азота с последующей внутримолекулярной нуклеофильной циклизацией [93]. [c.518]

Возможно осуществление вполне селективного введения алкильных групп к одному из двух атомов азота в 3-гидроксииндазоле. При проведении реакции с галогенидом в нейтральном растворе, в котором, несомненно, существует иминный таутомер, присоединение идет только по атому азота N(2) [36]. В противоположность этому в основной среде анион реагирует по положению N(d [26]. [c.566]

Вообще говоря, пиперидеины и пирролины существуют преимущественно в иминной форме, а не в таутомерной енаминной N-aлкилпpoизвoдныe не имеют альтернативы и существуют только в форме енаминов. Эти циклические имины устойчивы к гидролитическому расщеплению связи Н=С в отличии от ациклических иминов, но тем не менее они легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения по азометиновому атому углерода. Примером этому может служить тот факт, что и пиперидеин и пирролин существуют в виде тримеров, образующихся в результате нуклеофильного присоединения атома азота одной молекулы к азометиновому атому углерода другой молекулы, и т. д. [c.653]

Диазины в реакциях с перфторгексилиодидом наряду с продуктами замещения водорода в а-положениях к атому азота гетероцикла дают продукты присоединения. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология