Изолированные лигнины

В отличие от изолированного лигнина, при сульфитной делигнификации древесины при pH 8,0 и выше скорость процесса минимальна и почти не изменяется, пока pH не достигает 5,5 (кривая 2]. Затем она резко возрастает и при pH 3,0 превышает в 30 раз скорость процесса при pH 8,0. [c.265]

Значения энергии активации, приведенные в табл. 6.2, убедительно показывают, что растворение изолированного лигнина при сульфатной варке лимитируется отнюдь не массопереносом, как считали авторы работ [28, 50-54], а химической реакцией. При температуре до 100 °С таких превращений может быть несколько прямое сульфитирование спиртовых групп в фрагментах лигнина А, Е, Р, С взаимодействие сульфит- и бисульфит-ионов с альдегидными группами фрагментов Н к I, гидролиз с последующим сульфитированием эфирных связей в фрагментах В, С, О, I, наконец присоединение сульфит-, бисульфит- и пиросульфит-ионов к фрагменту К (основные структурные фрагменты лигнина см. на рис. 5.2). [c.277]

Эта зависимость отражает закономерности общего кислотно-основного катализа сульфитной варки изолированного лигнина. При нормальном течении процесса в отсутствие торможения варки при pH < 3,5 экспериментальные точки должны ложиться на продолжение кривой показанной на рис, 6,9 пунктиром. На самом же деле кривая I круто опускается вниз, так как константы скорости растворения лигнина при pH 3,0, 2,5 и 1,5 оказались значительно ниже ожидаемых значений. При pH 1,5 константа скорости занижена более чем в 20 раз. Более того, если рассчитывать мгновенную константу скорости для лигнина, растворившегося при pH 1,5 за первые 60 мин варки, то даже она в 3,5 раза меньше, чем теоретически ожидаемая величина. Таким образом, очевидно, что при кислой бисульфитной варке реакция сшивки обгоняет сульфитирование и даже наиболее быстро растворяю- [c.278]

Алексеев А.Д. Исследование гидродинамических свойств изолированных лигнинов и изменение их полидисперсности в условиях сульфитного варочного процесса Дис.... канд.хим.наук. Рига, 1970. 135 с. [c.287]

Лапицкая С.А. Кинетика сульфитной варки изолированного лигнина и изменение ММР лигносульфоновых кислот Дис.... канд.хим.наук. Минск, 1977. 150 с. [c.287]

Содержание метоксилов в изолированных лигнинах падало с 12,34% для образца, выделенного из окаменелой древесины четвертичного периода, до 5,67% — для образца, изолированного из отложении триасового периода. [c.673]

При нитровании изолированных лигнинов (солянокислотного и медноаммиачного) получались нитролигнины, содержащие общего азота до 9,3—9,9%, из них нитратного до 5,6% Выходы составляли 34—120% Из технических лигнинов были получены нитропроизводные с выходами 57—112%, содержащие общего азо та до 7,9%, в том числе нитратного до 4,4% Выходы и содержа ние азота зависели от содержания воды в нитросмесях Оптималь ное содержание воды составляло 15,9% [c.32]

Окислителем при этом является азотная кислота Известно также-образование синильной кислоты при окислении 2,4-динитрофенолов [148] Более точных данных об источниках и механизме получения синильной кислоты при азотнокислотной варке растительного сырья нет Синильная кислота содержится в отходящих газах и при нитровании изолированных лигнинов разбавленной азотной кислотой [c.57]

Молекулярный вес его — 1140 (определен криоскопически в диоксане) Аналитические данные нитролигнинов, полученных нитрованием изолированных лигнинов разбавленной азотной кислотой, даны в работах [101, 102] [c.58]

I Образование этоксильных групп наблюдается и при нитровании в этаноле неизолированных и изолированных лигнинов [c.63]

В химии лигнина хлорирование, как и нитрование, представляет значительный интерес в первую очередь с практической точки зрения Хлорирование применяется для удаления остаточного лигнина из целлюлоз при их отбелке, делигнификации растительных материалов и для количественного определения лигнина в растительных материалах Оно может быть использовано для модификации свойств изолированных лигнинов, например, отхода гидролизной промышленности — гидролизного лигнина с целью придания ему растворимости и поверхностно-активных свойств Бромирование лигнина протекает аналогично хлорированию Ввиду неизмеримо меньшего значения бромирования в химии лигнина, последнее специально почти не изучалось Еш е меньшее значение имеют иодирование и фторирование [c.79]

Основной целью исследований по хлорированию изолированных лигнинов в первую очередь было изучение комплекса превращений при взаимодействии их с хлором в разных условиях Часть работ связана с изучением хлорирования как одного из возможных путей модификации лигнина с целью получения практически ценных продуктов Второе важное направление посвящено изучению превращений лигнина при отбелке древесных целлюлоз Это направление включает наиболее новые и фундаментальные исследования [c.91]

Группировка кониферилового альдегида (фрагмент G) Конифериловый альдегид (I), а также его и-кумаровый (II) и сиреневый (III) аналоги неоднократно выделялись из продуктов гидролиза и ацидолиза хвойной и лиственной древесины и изолированных лигнинов [1—5] [c.239]

IX 3 Изменение молекулярно-весового распределения и растворимости изолированного лигнина под вли) нием кислот и оснований [c.266]

Сопоставляя данные по молекулярно-весовому распределению и растворимости препаратов, полученных обработкой изолированных лигнинов кислотами и основаниями, с их структурно-химическими изменениями и превращениями модельных соединений, можно сделать некоторые выводы относительно общих путей превращения лигнина при конденсации и возможных механизмах реакций. [c.282]

Более подробные исследования изменений молекулярно-весового распределения изолированного лигнина при кисЛой бисульфитной варке были предприняты в работах [29, 30] Б работе [291 варка осуществлена при pH 1,6 по режиму, приведенному на рис X 5 По ходу варки ампулы через каждый час извлекали из термостата и твердую фазу центрифугированием отделяли от варочного раствора Затем твердые натриевые соли ЛСК промывали водой до нейтральной реакции, сушили, растворяли в ДМСО и фракционировали на сефадексе С- 75 с элюентом ДМСО Барочный раствор после удаления свободного 80 подвергали гель-фильтрации также на сефадексе 0-75, используя в качестве элюента воду Б начальный период варки, до температуры 100° С, нерастворившаяся часть препарата спекалась, но полностью растворялась в ДМСО Однако образцы, полученные при температурах выше 100° С, содержали значительное количество нерастворимой в ДМСО фракции, которая в последнем сильно набухала, но в раствор не переходила Как видно из рис X 5 (кривая 2), при 140° С растворяется —60% от исходного лигнина, когда идет вторичный процесс деструкции образовавшейся трехмерной структуры лигнина [c.306]

Первый опыт подобного рода был предпринят Бьеркманом [38], который попытался изучить кинетику растворения ЛМР ели при кислой бисульфитной варке Он неожиданно обнаружил, что в области температур 90—135° С температурный коэффициент реакции примерно в 10 раз меньше, чем следовало ожидать на основании данных, полученных в исследованиях кинетики делигнификации древесины Это явление Бьеркман объяснил тем, что изолированный лигнин в процессе варки переходит в расплавленное состояние, и в результате скорость растворения уже лимитируется не химической реакцией, а массопереносом [c.313]

При нагревании до высокой температуры (180-2.00 С), в кислой и щелочной средах изолированных лигнинов содержание киспот XXX и XXXI возрастает и обнаруживается бензолгексакарбоновая кислота ХХХП, отсутствовавшая в продуктах окисления природного лигнина. [c.236]

Алексеев АЛ. Исследование гидродинамических свойств изолированных лигнинов изиеневия их полидиеперсности в условиях сульфитного варочного процесса Дне.. .. Ш1Д.хиы.наух. Рига, 1970.142 с. [c.257]

При pH > 3,5 основные реакции сульфитной варки изолированного лигнина - это сульфитирование и фрагментация. Скорость процесса при pH 4,5 несколько снижается, а затем возрастает вплоть до pH 8,5. При этом оказывается, что для растворения лигнина в его макромолекулу достаточно ввести всего 0,15 5/ОСНз [55]. Реакции сшивки в этих условиях заметной роли не играют. Между тем, промышленные бисульфитная и моносульфитная варки осуществляются в очень жестких температурных условиях (160-170 С). [c.279]

Ишикава [9] бромировал 0,1 . раствором брома в четыреххлористом углероде в течение 6 ч при 2° природный лигнин в древесине красной сосны, а также изолированные лигнины из этой древесины и продукты конденсации с фенолом. Лигносульфоновую кислоту, содержащую 11,3% метоксилов и 5,67о серы, он бромировал 0,1 н. раствором брома в уксусной кислоте. Анализы, полученных продуктов приведены в табл. 4. [c.341]

Хегглунд, Фрейденберг и Гибберт (см. Брауне, 1952, стр. 389) сравнивали количества гидроксильных групп в изолированных лигнинах, таких, как солянокислотный и медноаммиачный лигнины, с количеством этих групп в соответствующих сульфоновых кислотах. Они нашли, что при сульфировании лигнина до содержания серы 3,5% не имело места изменение в содержании гидроксильных групп. Другими словами, гидроксильные группы не замещались сульфокислыми группами и никакие новые гидроксильные группы не образовывались при расщеплении эфирных мостиков. [c.431]

Присутствие в лигнине (in situ) и в изолированном лигнине свободных фенольных гидроксильных групп доказывается тем, что после метилирования диазометаном они образуют вератровый альдегид вместо части ванилина. Далее, наличие свободных фенольных гидроксильных групп обнаруживается реакцией лиг- нина с хинонмонохлоримидом. [c.710]

Основной целью большинства работ по нитрованию лигнинов было изыскание рациональных способов делигнификации растительных материалов Значительно меньше исследований посвяш ено нитрованию изолированных лигнинов Часть этих исследований проведена с целью изучения строения лигнина, другая, кроме того, направлена на нахождение путей практического использования многотоннажных отходов отраслей промышленности, перерабатывающих древесину целлюлозно-бумажной, гидролизной Большая систематическая работа по нитрованию сосновой древесины, изолированных лигнинов (солянокислотного и медноаммиачного), а также технических лигнинов Шоллера и Бергиуса кислотными смесями с различным содержанием воды была выполнена Лизером и Шааком [82] Нитрование проходило легко, и равновесие наступало в течение 30 мин, однако авторы продолжали реакцию в течение 2 час Ими были получены высоконитро-ванные образцы древесины с содержанием азота 12,7% [c.32]

Чуксанова, Сергеева и Шорыгина [101, 102] наблюдали эффект, оказываемый быстрым перемешиванием на нитрование (и окисление) изолированных лигнинов 3—7 %-ной азотной кислотой При интенсивном перемешивании не происходило ни окисле--ния, ни нитрования [101, 102] Саркар [136] получил действием 16%-ной HNOg на лигнин джута щавелевую кислоту с выходом -29% В присутствии мочевины лигнин не изменялся [c.56]

При хлорировании изолированных лигнинов свойства получаемых продуктов определяются природой исходного материала, условиями хлорирования Одним из доказательств вступления хлора в положение 6 ароматических ядер может являться работа Шорыгиной и Чуксановой [20] Хлорируя гидролизный лигнин (предварительно экстрагированный водой и затем дихлорэтаном) раствором хлора в дихлорэтане (из расчета получения препарата с содержанием 20% хлора по реакции замещения) при 15° С до прекращения реакции с иодкрахмальной бумажкой, авторы цо- [c.91]

Янсен и Бен [75] хлорировали еловую древесину в среде метилового спирта Изолированный лигнин был кремового цвета и имел состав 42H22O6 I13 (ОН)г (O Hj), Авторы рассматривали его как хлорированный лигнин Браунса [76, 77], выделяемый метиловым спиртом из древесины ели, i Ha Oe (ОН)з (ОСН3), Семь атомов хлора легко удалялись при кислотной или щелочной обработке, а остальные шесть, по мнению авторов, были связаны в ароматическом кольце [c.109]

Физические свойства хлорированных изолированных лигнино зависят от природы исходных препаратов лигнина и услови хлорирования Так же как и исходные лигнины, хлорировапны( препараты их аморфны [c.112]

МОЖНО получить на основании данных по гидролизу метилового и гваяцилового эфиров вератрового спирта (XVa и XVI) [40] При pH 2,0 и 70° С в первом случае константа скорости равна 7,2 X Х10 мин , во втором — 118,8 10 мин , т е гидролиз гваяцилового эфира протекает со скоростью в 16,5 раз большей, чем гидролиз метилового эфира На чрезвычайную лабильность а-алкиларильной эфиргюй связи ранее указывалось на основании исследований как изолированного лигнина [43], так и димерных модельных соединений [44], однако приведенные выше цифры впервые дают представ тение о соотношении скоростей процесса [c.147]

Линдберг [51 обратил внимание на то, что растворимость раз- личных изолированных лигнинов должна зависеть не только от параметров растворяющей способности растворителя, но и от склонности самого препарата к образованию водородных связей Так как все функциональные группы лигнина содержат кислород, он считал возможным эту склонность рассматривать как функцию общего содержания кислорода в препарате При этом было най-Д8Н07 что у различных изолированных лигнинов растворимость ухудшается параллельно увеличению разности между эфирным кислородом и кислородом других функциональных групп Подобная закономерность обусловлена тем, что эфирный кислород образует слабые водородные связи, а гидроксипьные, карбонильные и карбоксильные группы — сильные [c.264]

Изменение молекулярного веса и молекулярно-весового рас пределения в гетерогенной среде В гетерогенной среде превраще ния изолированных лигнинов изучались в работах [36, 41, 56 — б Э При обработке ЛМР ели водными буферными растворам в широком диапазоне pH и температуры [36, 41, 56] было обнару жено, что незначительная часть лигнина гидролизуется, и толькс 0,5—2,5% препарата переходит в раствор Наряду с деструкциег наблюдается накопление в препаратах высокомолекулярной фрак ции, причем соотношение скоростей реакций деструкции и укруп нения макромолекул определяется pH и температурой [c.268]

Несколько позже в работах [95—98] было обнаружено, что наряду с кислотами III—V при перманганатном окислении изолированных лигнинов образуется метагемипиновая кисчота (VI) Кроме того, одновременно найдено, что выход изогемициновой (IV) и метагемипиновой (VI) кислот увеличивается при окислении препаратов, полученных в жестких условиях Этот факт был связан с реакциями конденсации, которые неизбежны при использовании щелочных и кислотных методов выделения лигнина [c.280]

Вместе с тем было установлено, что кислота IX появляется только в продуктах окисления изолированных лигнинов, причем одновременно оказалось, что при окислении последних увеличивается выход кислот VII и VIII [c.280]

В работе [101] была изучена динамика накопления этих структур в лигнинных препаратах и показано (рис IX 14), что чем выше температура и концентрация кислоты, продолжительнее обработ-ка тем значительнее выход ВПК, а значит, выше содержание бензоидных структур в конденсированном лигнине Данные, представленные кривыми 1 а 2, потучены при окислении лигнинов, приготовленных нагреванием древесных опилок с 0,5%-ной серной кислотой при различных температурах Этот режим близок к принятому в работе [80], в которой изучалась динамика процесса формирования жесткой трехмерной структуры изолированного лигнина (рис IX 13) Близость режимов позволяет сравнить результаты С одной стороны, если кривые 1 ш2 рис IX 14 экстраполировать к 140° С, то оказывается, что выход ВПК при этой температуре конденсации не превысит 0,5%, а это немногим выше, чем получается при окислении лигнина древесины, и, следовательно, при этой температуре процесс образования бензоидных структур еще только начинается С другой стороны, после 6 час [c.281]

IV 1 2 и VII) свидетельствует ег том, что в мягких условиях редкой сшивки (< 80° С) происходит гидролиз бензильных алкил-арилзфирных связей в структурных фрагментах лигнина типа В Как показано в разделах IV 2, V 1 и V 2, реакции элиминирования протекают как с потерей р-протона, так и с отрывом 7-метп-лольной группы При термохимической обработке природного и изолированных лигнинов последняя проявляется образованием формальдегида, который всегда содержится в гидролизатах Реакцию р-элиминирования обнаружить аналитически пока не представляется возможным, так как химия лигнина не располагает надежным методом определения кратных связей, но ее наличие, особенно в кислой среде, следует предполагать на основании исследования превращений модельных соединений (раздел V 1) Кроме того, как было показано выше, параллельно редкой сшивке пр сходит потеря лигнином бензильных спиртовых и эфирных групп при постоянстве выхода В + ВК, получаемого при окислении соответствующих препаратов Эти данные можно рассматривать как косвенное доказательство образования в препаратах [c.286]

Изменение молекулярно-весового распределения изолированного лигнина при кислой бисульфитной варке изучалось в работах [22, 23, 28—31] В работе [28] осуществлялась ступенчатад варка периодатного лигнина ели Были выделены 14 фракций [c.304]

В работах [23, 28, 30] в качестве изолированного лигнина использовался ДЛА В работе [23] варку осуш,ествляли при pH 1,2 по следуюш ему температурному режиму подъем температуры до 105° С — 2 часа, выдержка при этой температуре — 2 часа, п ъем температуры до 140° С — 2 часа, выдержка при 140 С — [c.305]

Анализ данных, характеризующих изменение молекулярновесового распределения изолированных препаратов лигнина при сульфитной варке, свидетельствует о том, что конкуренция процессов деструкции и сшивки макромолекул — закономерность, косящая общий характер, но предпочтительность того или иного процесса определяется pH варочных растворов При значениях pH, отвечающих условиям кислой бисульфитной варки, реакции сшивки идут настолько интенсивно, что даже приводят к формированию трехмерной структуры лигнина В условиях бисульфитной и нейтральной варо> основной процесс — это деструкция макромолекул с образованием низкомолекулярных ЛСК, правда, в щелочной среде несколько усиливаются реакции сшивки Убедительное подтверждение этой концепции было получено при исследовании кинетики сульфитной варки изолированного лигнина. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология