Константы диссоциации оснований в неводных растворителях

Для получения отчетливого скачка потенциала на кривых титрования при определении слабых кислот и оснований в их смеси необходимо создать такие условия проведения реакций, при которых константы диссоциации кислот и оснований будут существенно отличаться друг от друга. В этих целях обычно применяют неводные растворители. [c.236]

Поскольку все эти алкалоиды являются слабыми органическими основаниями (константы диссоциации их лежат в пределах 10 —10 ), определение их методом нейтрализации в водной среде затруднено. Поэтому ГФХ, например для кофеина, рекомендует метод неводного титрования в среде протогенных (кислых) растворителей, каким является безводная уксусная кислота. [c.364]

Выбрать растворитель для того или иного титрования можно, строго говоря, только на основании данных о константах диссоциации кислот и оснований и данных о ионном произведении среды. Кроме того, во многих случаях выбор неводного растворителя и условий титрования может быть сделан на основе выведенных выше уравнений и описанных примеров применения неводных растворителей для улучшения условий титрования. Для того, чтобы облегчить пользование неводными растворителями, приводим сводную табл. 48 условий титрования, составленную в соответствии с нашей классификацией применения неводных растворителей для улучшения условий титрования. В этой таблице для каждого титрования приведены объекты титрования, растворители, титрующий раствор, применявшиеся электроды (при потенциометрическом) и индикаторы (при визуальном) титровании. [c.461]

Основные научные исследования относятся к электрохимии растворов. Первые работы были посвящены изучению адсорбции на твердых адсорбентах. Исследовал (1940—1948) кислотно-основное взаимодействие в неводных растворителях. Развил (1949) теорию кислотно-основных реакций, согласно которой взаимодействие кислот и оснований в растворах происходит путем образования промежуточных комплексов и ионных пар с незавершенным переходом прогона. Разработал количественную теорию диссоциации электролитов в растворах и объяснил дифференцированное действие растворителей на силу электролитов. Вывел общее уравнение для константы диссоциации электролитов, включающее ряд частных уравнений, предложенных другими исследователями, в том числе И. Н. Брён-стедом. Создал новые методы фи-зико-химического анализа применительно к неводным растворам. Развил теорию действия стеклянных электродов. Разработал адсорбционные методы выделения алкалоида морфина из мака. [c.207]

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ОСНОВАНИЙ в НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Растворитель муравьиная кислота [c.115]

Константы диссоциации оснований в неводных растворителях [c.95]

В дальнейших разделах данной работы приводится теоретическая интерпретация этого уравнения и рассмотрены пределы его применимости здесь же дадим лишь основные сведения. Уравнение подобного типа оказалось верным (по крайней мере приближенно верным) для каждой из реакций, в которых исследовались сходные катализаторы, причем величины к а К часто изменялись на несколько порядков. Величины О, а и р различны для разных реакций. Величина О значительно изменяется при замене растворителя и изменении температуры, а а и р изменяются гораздо меньше. Если катализаторы значительно отличаются друг от друга (в особенности по величине заряда), то параметры уравнения также будут различны. Уравнение того же типа применимо для каталитических реакций в неводных растворителях, даже апротонных. В таких случаях нет возможности выразить силу кислот и оснований через константы диссоциации в данном растворителе, но можно воспользоваться равновесием с добавленным веществом кислотно-основного характера, например с индикатором. Часто подобные измерения равновесия бывают неосуществимы, и константы диссоциации в воде обычно используются для сравнения при каталитических измерениях в других растворителях. Так как относительная сила кислотно-основных систем одного и того же заряда мало изменяется с переменной растворителя, то при применении констант диссоциации в воде форма уравнения (9) не изменяется, хотя, конечно, величина О приобретает другое значение. [c.16]

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ОСНОВАНИЙ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.115]

Применение неводных растворителей значительно расширило возможности кислотноосновного титрования. В неводных растворителях возможно титрование очень слабых (в воде) кислот и оснований, раздельное титрование смеси кислот, а также смеси оснований с близкими (в воде) константами диссоциации, титрование солей сильных кислот (оснований) по вытеснению. Неводные растворители позволяют расширить возможности титрования по методу осаждения, распространив его па ряд новых веществ за счет уменьшения растворимости осаждаемой соли в неводных растворах. Различное изменение силы солей позволяет осуществить раздельное титрование смеси солей с одним анионом по осаждению этого аниона. [c.440]

В работе совместно с С. М. Петровым автор исследовал интервалы перехода и константы диссоциации ряда цветных и флюоресцентных индикаторов в неводных растворителях в бутиловом спирте, ацетоне и их смесях с водой. Оказалось, что влияние растворителей на силу индикаторов подчиняется тем же закономерностям, которые были установлены ранее для кислот и оснований, не имеющих индикаторных свойств. В табл. 47 Приводим данные о константах диссоциации цветных индикаторов в ряде неводных растворителей. Здесь приведены наши данные для бутилового спирта, ацетона и его смесей с водой, метилового и этилового спиртов. [c.460]

Потенциометрическое определение не только смеси кислот или оснований с близкими константами диссоциации, но и смеси ряда сильных кислот успешно можно осуществить в неводных растворах благодаря дифференцирующим свойствам различных органических растворителей (см. гл. XI). [c.42]

Электропроводность растворов электролитов зависит и от диэлектрической проницаемости растворителя чем меньше диэлектрическая проницаемость, тем ниже электропроводность. Поскольку природа растворителя определяет константу диссоциации электролита, то в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью по сравнению с водными растворами константы диссоциации электролитов уменьшаются. Даже сильные, полностью диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных растворов диссоциируют не полностью. К ним относятся не только кислоты и основания, но и соли. [c.151]

Мы достаточно широко пользовались этим методом цепей с постоянной ионной силой для измерения констант диссоциации кислот и оснований в неводных растворах. Дело в. том, что применение цепей без переноса для неводных растворов затруднено тем, что для многих растворителей отсутствуют данные о величинах о цепей без переноса. В этих случаях удобнее применять цепи с переносом с постоянной, ионной силой. [c.768]

В связи с отсутствием данных о величинах нормального потенциала хингидронного электрода во многих растворителях, а также в связи с возникновением на границе неводный раствор—водный раствор фазового потенциала следует рекомендовать для определения рНр производить измерения в цепи с хингидронным электродом, опущенным в раствор с известным рНр в том же растворителе, т. е. вся измеряемая цепь должна находиться в одном растворителе. Для стандартных буферных растворов рНр рассчитывается иа основании данных о коэффициентах активности 7 или констант диссоциации или же измеряется в цепи без фазовой границы с помощью водородного или стеклянного электродов. [c.494]

Фундаментальными исследованиями уксусного ангидрида как растворителя занималась Евстратова с сотр. [187—193]. Она сформулировала критерии, определяющие скачок потенциала при кислотно-основном титровании [194—196], разработала теоретические основы потенциометрического метода титрования, определила ионное произведение УА, исследовала кислотно-основное равновесие в УА, измерила константы диссоциации кислот и органических оснований в неводных растворах (и в том числе в УА). [c.56]

Типы химических соединений и ионов, на которые они распадаются в различных условиях электролитической диссоциации в зависимости от применяемых растворителей, имеют большое значение для современной аналитической химии. На этом основаны методы распределительной хроматографии, ионного обмена в неводных растворителях, экстракционного анализа, неводного титрования, адсорбционного анализа и др. Растворимость различных солей, кислот и оснований в воде, константы их диссоциации, константы нестойкости, окислительно-восстановительные потенциалы, потенциалы ионизации атомов химических элементов — все эти свойства тесно связаны с положением соответствующих химических элементов в периодической системе. [c.16]

В 1949 г. Н. А. Измайлов подробно описал новые возможности объемного анализа в неводных растворителях. Неводные растворители изменяют силу кислот и оснований и отношение ионного произведения среды к величине константы диссоциации кислоты [c.416]

Степени диссоциации кислот и оснований в неводных растворителях зависят от констант диссоциации электролитов и их концентрации. Номограммы для определения степеней диссоциации представлены на рис. 2.6 и 2.7. Если кислоты и основания очень слабые в данном растворителе, что наблюдается при <2 и используют номограмму [c.16]

Потенциометрическим методом определения конечной точки титрования можно воспользоваться, чтобы подобрать подходящий индикатор для визуального титрования какой-либо конкретной основной функции в неводном растворителе. Потенциометрическое титрование обычно требуется и для одновременного определения нескольких основных веществ в растворе. Кенттамаа и Хейнонен вычисляли отношение констант диссоциации основания и его соли в уксусной кислоте по наклону кривой титрования основания в ледяной уксусной кислоте. [c.400]

Метод принципиально не отличается от титриметрического анализа водных растворов, однако обладает некогорыми существенными преимуществами. Так, возможность широко варьировать свойства применяемых растворителей позволяет подбирать их так, чтобы значения тех или иных физико-химических характеристик компонентов пробы (например, их констант диссоциации), близкие-в водных растворах, заметно различались бы в соответствующем неводном растворителе. Удачный выбор растворителя, обладающего подобным дифференцирующим действием, позволяет раздельно титровать кис-, лоты, основания и соли в составе их сложных смесей. Кроме того, в неводных средах можно определять содержание веществ, нерастворимых в воде, разлагающихся ею или образующих в водных растворах, стойкие нерасслаивающиеся эмульсии. Неводное титрование особенно эффективно для определения органических соедйнёний различных классов. [c.342]

Применяя титрование в неводных или полуневодных (в водноорганических) растворителях, можно провести дифференцированное потенциометрическое определение не только многоосновньцс кислот и смесей кислот или оснований, имеющих близкие значения констант диссоциации в водной среде, но и смеси некоторых сильных кислот из-за дифференцирующих свойств различных органических растворителей (см. раздел "Титрование в неводной ср)еде"). [c.70]

Если же система сопряженных катионных кислот остается одной и той же, а изменяется лишь диэлектрическая проницаемость, то константа нротолитического равновесия (сила кислоты) не зависит от среды. Это наблюдается при диссоциации кислот в смесях воды со спиртами. В этом случае второй кислотой во всех смесях является кислота Н3О+, так как основность воды значительно выше, чем спиртов. Как правило, сила катионных кислот, т. е. кислот, образованных из оснований (NHI, H3NHI, jHeNHi), не изменяется с изменением диэлектрической проницаемости почти до растворов, содержащих 90% неводного растворителя. [c.269]

В неводных растворителях на сольволиз солей, кроме констант диссощ1а-ции кислот и оснований, образующих соль, оказывает влияние автопротолиз растворителя. В некоторых неводных и смешанных растворителях соли диссоциируют полностью, в других ассоциированы в заметной степени. При определенных соотношениях констант диссоциации электролитов, образующих соль, в зависимости от ее концентрации неполная диссоциация солей оказывает влияние на pH растворов. [c.23]

В неводных растворителях, отличающихся различными значениями /Сз (и соответственно р/ з), наблюдается изменение в силе кислот (оснований) в связи с увеличением или уменьшением отношений константы автопротолиза к константе диссоциации кислоты или основания [c.419]

Рассмотрим влияние неводных растворителей на точность титрования. Точность определения кислот (или оснований) зависит в первую очередь от их способности к электролитической диссоциации. Сильные кислоты титруются с очень незначительной погрешностью. Выше было показано, что погрешность определения слабых кислот возрастает с уменьшением их констант диссоциации. Так, погрешность определения концентрации сильной хлороводородной кислоты в водном растворе ничтожна, при титровании уксусной кислоты (рЛ[ = 4,8) она увеличивается до 0,1%, а слабую борную кислоту рК = 9,2) вое1бще нельзя определить с удовлетворительной точнсрстью — ошибка доходит до 10—12 %. При переходе от более сильных кислот (СНзСООН) к более слабым (НВОа) возрастают константы основности сопряжешых оснований в соответствии с зависимостью [c.127]

Пифер, Вулиш и Смолл провели титрование двувалентных оснований в ряде неводных растворителей. Они титровали двувалентное основание хинин в уксусной кислоте в этаноле и в хлороформе 0,01 н. раствором НС10,4 в диоксане. Как следует из кривых титрования (рис. 186) в уксусной кислоте, нивелирующей силу оснований, был получен один скачок, в этаноле намечалось два скачка, а титрование и в хлороформе сопровождалось двумя отчетливыми скачками соответственно двум константам диссоциации хинина. [c.910]

Для определения pH растворов кислот и оснований в неводных протоли-тических растворителях используют номограммы, приведенные на рис. 2.4 и 2.5. Номограмму (рис. 2.4) применяют для очень слабых в данном растворителе электролитов, когда их диссоциация соизмерима с диссоциацией растворителя. Эта область отвечает условиям рА а(й)>р 5/2 и/,<2, где Ь — вспомогательная величина, зависящая от констант диссоциации электролитов и константы автопротолиза растворителя [c.14]

В растворителях с высокими значениями константы автонротоли-за возможно осуществлять титрование таких соединений, которые не могут быть оттитрованы в водной среде. Результаты титрования в неводных растворах кислот и оснований также определяются соответствующими отношениями констант автопротолиза к константам диссоциации. [c.126]

Основность амидов определяли в неводных растворителях (главным образом в уксусной кислоте) с помощью титрования и метода индикаторов. Особенно важны эти измерения для алифатических амидов, которые не дают подходящих УФ-спектров. Показано [178], что уравнение (118) описывает связь значений рКа в уксусной кислоте и в воде для многих органических оснований, включая амиды. Однако, Хомер и Джонсон [149] считают, что уравнение (118) завышает значения рКа (HjO) примерно на 0,5. Методика титрования была применена к лактамам, у которых основность возрастает по мере увеличения размера кольца, но остается постоянной (р/СаснгО) == 0,52) для лактамов с восьмичленными и с большими циклами [179]. Основность амидов в среде хлорная — уксусная кислота определена также непрямым методом с помощью индикаторов. По этой методике находят константу диссоциации, из которой можно определить р/(а(НгО), как описано в работе [149]. [c.440]

Следует отметить, что подобно тому, как с каждым годом уточняются значения констант автопротолиза неводных растворителей, уточняются и р/С кислот и оснований в неводных растворах. В работах разных авторов приводятся порой весьма противоречивые данные, иногда отличающиеся друг от друга на несколько-порядков. В особенности это относится к нап-, которые в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью слишком малы для экспериментального определения. Кроме того, вторая ступень, диссоциации дикарбоновых кислот сильно подавляется первой ступенью диссоциации НгАп. Разумеется, истинное значение константы диссоциации НАп не имеет столь большого практического значения в химико-аналитическом аспекте, как константа автопротолиза растворителя. [c.93]

Учитывая, что определение констант диссоциации электролитов экспериментальным путем и методами расчета не составляет особых трудностей, мы считаем, что суждение о нивелирующе-диффе-ренцирующем действии растворителя по термодинамическим константам является не только более точным, чем основанное на ОШК, но и, более перспективным. Этот метод является тем более предпочтительным, что он позволяет накапливать сведения о физико-химических константах, которые с успехом могут быть использованы и для других химико-аналитических и физико-химических целей. Например, для расчета теоретических кривых титрования в неводных растворах на основе констант автопротолиза и констант диссоциации кислот, оснований и солей используют уравнения электронейтральности раствора [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология