Общие свойства химических диаграмм

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Курнаков разработал основные принципы нового раздела общей химии физико-химического анализа. Сущность его состоит в исследовании химических превращений посредством физических и геометрических методов . В основе геометрического анализа химических диаграмм, разработанных Курнаковым, лежат принципы непрерывности и соответствия. Согласно первому принципу, при непрерывном изменении состава или других факторов равновесия системы (давления, температуры) ее свойства (например, электропроводность, твердость, вязкость и т. д.) изменяются также непрерывно. Отсюда и геометрические образы (графические кривые), отражающие это соотношение, также являются непрерывными. По принципу соответствия каждому химическому индивиду, или фазе переменного состава в системе, отвечает геометрический образ на диаграмме. Кстати, это представляет собой еще один яркий пример прогрессивного значения црименения математических методов (геометрических моделей) для успеха научного исследования. [c.228]

Учение о зависимости свойств многокомпонентных систем (давление пара, температура плавления, внутреннее строение и структура, твердость, электрическая проводимость и др.) и условий их существования от состава получило название физико-химический анализ . Начало и основное развитие это учение получило в работах Н. С. Курнакова и его школы. В физико-химическом анализе широко пользуются геометрическими методами, представляя зависимости графически в виде диаграмм состав — свойство. Переходя к систематическому изложению этого материала, укажем, что совершенно условно диаграммы состав — давление насыщенного пара будут рассмотрены в главе V после описания общих свойств жидких растворов. [c.115]

Общие свойства химических диаграмм 379 [c.379]

Топология изучает общий строй химических диаграмм, их общие геометрические свойства, остающиеся неизменными при преобразовании диаграмм. Метрика изучает количественные соотнощения между элементами химических диаграмм. [c.58]

Это важное соотношение физико-химического анализа между числом геометрических элементов — точек и кривых, определяющих состав твердых фаз и соответствующих растворов,—является общим для всех свойств химической диаграммы (принцип соответствия или корреляции) [57]. [c.64]

На основе большого фактического материала им было точно найдено, что диаграммы состав — свойство с равным числом измерений (или одинаковым числом независимых переменных) имеют одинаковое топологическое строение, т. е. состоят из одинакового числа геометрических элементов. Диаграммы состав— свойство представляют замкнутый комплекс точек, линий, поверхностей и других геометрических образов. Понятие комплекса в химической диаграмме соответствует понятию системы , и разные элементы первого могут быть приведены во взаимно однозначное соответствие с элементами последней. Это возможно было осуществить, руководствуясь принципом соответствия. Принцип корреляции, или соответствия между химическими превращениями в равновесной системе и геометрическими свойствами диаграммы, является общим и одним из основных свойств химической диаграммы. Согласно названному принципу, отмечает Н. С. Курнаков, каждой фазе равновесной системы соответствует один определенный геометрический образ комплекса диаграммы свойств [1, стр. 64]. [c.198]

Общие свойства металлов. Сплавы. Физико-химический анализ. Кривые охлаждения. Диаграмма плавкости. Эвтектика. Твердые растворы. Интерметаллические соединения. [c.167]

Метод трансляции. В этой главе мы уже частично пользовались методом трансляции для построения физико-химических диаграмм. Остановимся на сущности его более детально. Метод трансляции основан на принципе совместимости, согласно которому образы, существующие на физико-химических диаграммах частных систем, при переходе к общим системам не замыкаются в частных системах, а простираются в область общего состава. При этом под частными системами по отношению к общей иг п компонентов понимаются всевозможные комбинации из п компонентов, входящих в данную общую систему. Так как на диаграммах состояния и других физико-химических диаграммах (метод трансляции применим к ним ко всем) свойства изображаются в виде геометрических образов, то эти образы транслируются из диаграмм частных систем па диаграммы общих систем. При трансляции пространственная размерность геометрического образа (точки, линии) увеличивается на единицу. Нанример, точка на диаграмме двойной системы транслируется в область тройных сплавов в виде линии, линия — в виде поверхности, поверхность — в виде объема. Методом трансляции можно строить диаграммы состояния для систем с любым числом компонентов, состав которых изображается с помощью фигур тройного измерения. Возможности метода трансляции находятся в пределах возможностей физико-химиче- [c.239]

На рис. 7.1 (стр. 62) приведен в общем виде тип диаграммы состав — свойство с рациональным максимумом для системы, в которой существуют три твердые фазы — компоненты Л, В и недис-социированное химическое соединение АВ. Точки Л и В — температуры плавления компонентов Л и В. Точки Е п Е отвечают простым температурам плавления эвтектик компонентов Л и В с химическим соединением АВ. [c.70]

Диаграмма gpo, =/(1/7 ) позволяет установить еще.одну замечательную особенность — если различные по химическому составу и степени дефектности ферриты при какой-либо температуре имеют одинаковое давление кислорода, то при любой другой температуре равновесное давление кислорода одинаково, т. е. одинакова величина АЯо. Благодаря этому общему свойству ферритов со шпинельной структурой удается построить универсальную диаграмму (рис. 44), применимую для определения режима контролируемой атмосферы спекания ферритов любого химического состава с произвольной степенью дефектности. [c.134]

На рис. 10 приведен в общем виде тип диаграммы состав-свойство с рациональным максимумом для системы, в которой образуются три твердые фазы—Л, В и недиссоциированное химическое соединение АВ. На оси абсцисс отложено содержание компонентов А и В, на оси ординат в верхней части диаграммы — соответствующие температуры плавления. В точках А и В отмечены температуры плавления чистых компонентов А н В. Точки Е и Еу отвечают простым эвтектикам плавления компонентов А и В с химическим соединением АВ. [c.67]

Форма геометрических образов на физико-химических диаграммах не только служит наглядной иллюстрацией характера изменения свойств в системе, но и отражает протекающие в ней физико-химические превращения образование химических соединений, изменение числа и природы фаз. Диаграммы состав— свойство, как показал Н. С. Курнаков, обладают топологическими свойствами. Они сохраняют свои элементы, независимо от мер и единиц измерения. Напомним, что топология является разделом геометрии, которая изучает свойства геометрических фигур, не зависящие от вида кривых и поверхностей, от понятия меры и величины. Она является качественной геометрией и отыскивает такие отношения фигур, которые остаются неизменными или инвариантными при самых общих пространственных преобразованиях [1]. [c.32]

Однако сформулированная Н. И. Степановым задача метрики химических диаграмм оказалась неактуальной. Построение диаграмм состав — свойство гомогенных систем с помощью теоретических расчетов, не прибегая к эксперименту, не может быть целью исследований. Диаграммы состав — свойство гомогенных систем, в отличие от диаграмм состояния гетерогенных систем, пе отражают в наглядном виде характер взаимодействия между компонентами. Более важной задачей метрики химических диаграмм следует считать использование диаграмм состав — свойство, построение которых экспериментальными методами не вызывает принципиальных затруднений, для исследования характера взаимодействия компонентов. Решение этой задачи становится возможным после установления функциональной зависимости между составом и свойствами физико-химических систем. С учетом сказанного под метрикой химических диаграмм следует понимать раздел физико-химического анализа, устанавливающий функциональную зависимость между составом системы и свойствами на основе общих законов химии и физических констант составных частей системы. В задачу метрики химических диаграмм входит исследование ионно-молекулярного состояния вещества, определение состава химических соединений и констант химических равновесий. [c.128]

В гомогенных системах химические соединения могут образоваться в результате взаимодействия двух, трех и большего числа компонентов. Общий вид изотерм свойства нри образовании компонентами химических соединений определяется основными принципами физико-химического анализа. Более детальное представление о строении диаграмм состав — свойство дает метрика химических диаграмм. [c.134]

В главе II было показано, что форма изотерм свойства физикохимических систем зависит от характера взаимодействия компонентов. По форме изотермы свойства можно судить о протекающих в системах химических реакциях и о составе образующихся соединений. Общий метод определения состава химических соединений в гомогенных системах сводится к построению с помощью опыта изотерм свойства и анализу их формы по наличию характерных геометрических образов. О присутствии в исследуемой системе химических соединений можно также судить по специфическим физическим и химическим свойствам их, если эти соединения были открыты ранее и свойства их были изучены. В физикохимическом анализе открывать существование химических соединений в гомогенных системах приходится впервые и поэтому исследование закономерностей изменения свойств на диаграммах является почти единственным возможным методом установления состава химических соединений. [c.141]

Для построения диаграмм состояния методом трансляции необходимо определить форму образа (линии, поверхности), в виде которого свойство транслируется в общую систему, и взаимное расположение этих образов на диаграмме общей системы. Основные принципы физико-химического анализа допускают трансляцию свойств в виде кривых и поверхностей всевозможных форм. Разрешенные формы образов следует отбирать, учитывая общие свойства физико-химических систем данного типа. [c.240]

Взаимное расположение образов на диаграмме общей системы регламентируется правилом фаз и индивидуальными закономерностями свойств, если такие известны. Основываясь на принципах физико-химического анализа, правиле фаз и принимая во внимание общие свойства физико-химических систем данного тина, можно вывести для них все типы диаграмм состояния. На построенных методом трансляции диаграммах состояния общих систем будут отсутствовать только образы, отвечающие существованию соединений, свойственных общим системам. Например, соединения тройного состава существуют только в тройной системе и по понятным причинам не образуются в двойных системах. На диаграммах состояния частных двойных систем геометрические образы, отвечающие существованию тройных соединений, отсутствуют. Они поэтому не могут и транслироваться в область тройных сплавов, что следует учитывать нри выводе возможных типов диаграмм тройных систем, внося соответствующие корректировки. [c.240]

Наиболее простыми химическими диаграммами являются диаграммы бинарных систем. На примере нескольких простейших систем мы покажем общие закономерности зависимости свойств от состава, установленные при помощи различных методов физико-химического анализа. [c.12]

Было экспериментально доказано, что химическое соединение, отвечающее сингулярным точкам двойной системы, не изменяется под влиянием факторов равновесия. При этом общий характер кривых диаграммы состав—свойство сходен для всех свойств данной системы. Наиболее выдающимся результатом, полученным из всех упомянутых выше исследований, является доказательство существования определенных соединений в системах. Методы физико-химического анализа, которые были применены для обнаружения этих соединений, несомненно, сыграли основную роль в нахождении самых общих изменений в системах. [c.145]

Вторым общим принципом, на котором базируется построение химической диаграммы состав — свойство, является принцип непрерывности. Если в физической химии принцип непрерывности был использован только для решения ряда частных, хотя и очень важных проблем, то в физико-химическом анализе он явился необходимым условием для построения химических диаграмм состав — свойство. [c.198]

На основе этих общих принципов—соответствия и непрерывности — и строятся химические диаграммы состав — свойство. [c.199]

Во-первых, в области качественного изучения общих геометрических свойств диаграммы, неизменных при ее преобразовании,— топология химической диаграммы, и работы ведутся академиком Н. С. Курнаковым. [c.201]

Глубоко разрабатывая общие вопросы геометрии химических диаграмм, Н. С. Курнаков интересовался отношениями между количественными и качественными свойствами равновесной физико-химической диаграммы. Замечательные общие свойства качественной геометрии, заключающиеся в том, что диаграммы состав — свойство с равным числом измерений имеют одинаковое топологическое строение (т. е. для всех физико-химических свойств они построены одинаково), особенно интересовали Н. С. Курнакова. [c.203]

Преобразование координат химической диаграммы двойной системы. В общем случае при переходе от одного способа выражения концентрации к другому изменяется геометрия соответствующей изотермы. Изучение закономерностей этих изменений было предметом обстоятельных исследований, проведенных В. Я. Аносовым. Результаты этих исследований обобщены им в книге Геометрия химических диаграмм двойных систем [12]. В этой книге рассматриваются изменения вида кривых одного и того же свойства при переходе от мольной к весовой концентрации, при замене концентрации некоторой ее степенью или логарифмом, а также зависимости между кривой свойства и кривой его логарифма, между кривыми свойство — концентрация и логарифм свойства — логарифм концентрации, между кривыми обратных свойств, между кривыми исходного свойства и его отклонения от аддитивности и т. д. [c.32]

Глава XXIX ОБЩИЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ ДИАГРАММ [c.444]

VIII. 1. Общие свойства химических диаграмм двойных жидких систем [c.117]

Экспериментально область гомогенности промежуточных фаз можно обнаружить при исследовании диаграмм состав — свойство. На рис. 106 представлен общий вид изотерм электрической проводимости и твердости в системе с образованием одного промежуточного соединения, причем вблизи ординат компонентов и соединения существуют области гомогенности. В гетерогенной области изотермы свойств имеют вид аддитивных прямых, а в области твердых растворов они подчиняются законам Курнакова. Характерной особенностью таких диаграмм состав — свойство является наличие особой точки на изотермах свойств, которая отвечает некоторому составу промежуточной фазы. При этом для любого измеряемого при данных условиях физического свойства экстремальная точка на изотермах состав — свойство соответствует одному и тому же составу. Согласно Курнакову, такие особые точки на изотермах состав — свойство называются сингулярными. Данное понятие привлечено из геометрической топологии и характеризует точки, инвариантные относительно преобразования координат. В рамках физико-химического анализа это Р и с. Ю6. Диаграмма образования означает, что при замене координат физических дальтонида и характер изотерм свойств на диаграммах состав — свойство [например, электрической проводимости б" и [c.205]

НЫХ И неопределенных соединений сыграла большую роль выдающаяся работа Н. С. Курнакова, С. Ф. Жемчужного и В. П. Тарарина, посвященная изучению системы таллий—висмут методами термического анализа, твердости, давления истечения, электропроводности и микроструктуры. В этой работе были разработаны общие вопросы, связанные с выяснением природы неопределенных соединений. Подробное изучение химической диаграммы состав —свойство для системы таллий—висмут показало, что в сплавах таллий — висмут образуются соединения [c.158]

В настоящей главе дается то общее, что имеется в физико-химических диаграммах, независимо от компонентности систем и свойств. Как и ранее, диаграммы состояния займут наибольшее место, потому что зависимости состав—температура фазового превращения наиболее разработаны. Эти обобщения сделаны преимущественно Н. С. Курнаковым и его последователями. [c.444]

К двойным многофазным сплавам относятся многие технические цветные сплавы системы РЬ—ЗЬ, 5п—Ъп, А1—8п, Д1—51 и др. Диаграммы состояния этих сплавов представляют системы с эвтектикой. В общем виде такая диаграмма изображена на рис. 19. В этом случае два металла обладают полной взаимной растворимостью в жидком состоянии и совершенно не растворяются в твердом состоянии при затвердевании оба компонента образуют механические смеюи. В твердом состожии такие сплавы состоят из двух фаз, различных по химическому составу и физическим свойствам. ЮШГ, [c.47]

Уравнения изотерм свойства, рассмотренные нами, составляют теоретический раздел физико-химического анализа, получивший название метрики химических диаграмм. Основоположником ее является Н. И. Степанов, который считал основной задачей этого раздела физико-химического анализа разработку методов построения диаграмм состав — свойство на основе общих законов химии. По словам Н. И. Степанова, задача метрики химических диаграмм заключается в том, чтобы ...получить теоретическую форму диаграмм состав — свойство, исходя из основных законов химии и )аскрыть ее эволюцию от степени проявления химизма в системе 19]. Иными словами, метрика химических диаграмм есть раздел физико-химического анализа, изучающий зависимость формы кривых состав — свойство от характера взаимодействия между компонентами в гомогенных системах. [c.128]

Ошибочность такого мнения была доказана Н. С. Курнаковым в ряде работ, выполненных совместно с учениками. В этих исследованиях он неопровержимо доказал, что твердые эвтектики являются смесями, ничего общего с химическими соединениями не имеющими. Н. С. Курнаков показал, что эвтектика на диаграммах состав — свойство не отмечается ни точкой перегиба, ни минимумом, ни максимумом. Наблюдающиеся для некоторых сйстем отклонения от прямолинейности он объяснил внутрен-иими натяжениями, которые возникают при одновременной и быстрой кристаллизации обоих компонентов. [c.132]

В 1939 г., обсуждая план научной деятельности Института общей и неорганической химии АН СССР, Н. С. Курнаков писал Три основных, главных направления должны быть сохранены в нашей исследовательской работе. При больших изменениях нашего плана они оставались неизменными. Это три области веществ, являющихся главными объектами изучения физико-химического анализа—состав—свойство 1) металлические равновесия, 2) соляные системы, 3) органические вещества. Трудно отдать которому-либо из них предпочтение в теоретическом или производственном отношении. Все они обещают дальнейшее развитие во многих направлениях. Я думаю, что эти области надолго и прочно утвердятся в нашей работе. На тих областях мы можем исследовать главнейшие соотношения между составом вещества и его свойствами. Они не могут быть заменены друг другом, а являются необходимыми взаимными дополнениями, где соотношения между основными свойствами физико-химических равновесий выступают необычайно наглядно. Особенно замечательным представляется единство отношений между составом и свойствами равновесной диаграммы для всех этих трех областей 1. Эти объекты исследования физико-химического анализа остаются и по сей день основными, для изучения которых применяются различные методы исследования (термография, изучение электродвижущих сил сплавов, рентгенографический анализ, спектрсфотометрия, радиоактивные индикаторы, ультразвук, оптические методы, измерение объема осадков, исследование диффузии и др.) в широком диапазоне температур и давлений. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология