Влияние диэлектрической проницаемости на энергию активации

Из-за сложного характера взаимодействий между растворенными веществами и растворителями очень трудно оценить влияние растворителя на скорости реакций и коррелировать это влияние свойствами растворителей. Тем не менее многие исследователи пытались найти эмпирические или теоретические корреляции между константами скоростей реакций или энергией Гиббса активации реакций и такими параметрами растворителя, как диэлектрическая проницаемость т, дипольный момент ц, показатель преломления п, параметр растворимости 6, эмпирические параметры полярности растворителя и т. п., например [c.192]

Вместе с тем переход к неводным растворителям оказал слабое влияние иа самодиффузию ионов натрия в цеолите NaA. В цеолитах X и Y скорость самодиффузии щелочноземельных катионов в неводных растворителях значительно уменьшалась, причем энергия активации диффузии увеличивалась с возрастанием размера молекул растворителя и с уменьшением его диэлектрической проницаемости. [c.596]

Таким образом, и теория, и эксперимент показывают, что диэлектрическая проницаемость растворителя оказывает значительное влияние на энергию активации, а значит и на скорость реакции. Отклонение от теории, которое становится все более заметным по мере уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя, можно в какой-то степени отнести за счет избирательной сольватации ионных реагентов одним из компонентов растворителя, как правило, более полярным. Влияние других свойств растворителя, таких, как вязкость, когезия, образование водородных связей, а также степень склонности к сольволизу в данном растворителе, будет рассмотрено ниже. Несомненно, однако, что они играют определенную роль, [c.25]

Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры. [c.51]

Влияние диэлектрической проницаемости на зависимость энтропии активации от ионной силы было рассмотрено Ламером [14]. Энтропия связана со свободной энергией соотношением [c.26]

Вклад 5г, в энтропию активации связан с наличием у растворителя диэлектрических свойств. Он обусловлен влиянием диэлектрической проницаемости среды на межионные силы между заряженными реагентами. Вклад Ро в свободную энергию активации, связанный с влиянием диэлектрической проницаемости растворителя, выражается уравнением [c.27]

Уравнение (2.59) было получено при рассмотрении влияния диэлектрической проницаемости на энергию активации для реакции между ионом и дипольной молекулой этот эффект можно рассчитать как кулоновскую энергию активации, определяемую по уравнению (2.52). [c.60]

Этот эффект нельзя объяснить влиянием диэлектрической проницаемости среды, так как в дихлорэтане, диэлектрическая проницаемость которого близка к е пиридина, константы скорости и энергия активации почти не отличаются от соответствующих значений в гептане. [c.398]

Другим подходом к расчету влияния электростатических эффектов растворителей на скорости реакций между биполярными молекулами воспользовался Амис [12, 21, 244]. Он применил устанавливаемую известным уравнением Аррениуса зависимость между константой скорости реакции и энергией активации k= = Л-ехр(—EalRT). Согласно Амису, влияние диэлектрической проницаемости среды на скорость реакции можно описать уравнением. [c.283]

Результаты исследования зависимости энергии и энтропии активации от полярности среды при окислении метилэтилкетона показали [14, 15], что теория влияния диэлектрической проницаемости на гетеролитические реакции диполь-дипольного взаимодействия [c.356]

Согласно [148, 149], энергия активации проводимости значительно превышает энергию активации диффузии малых молекул в полимерах и для полипропилена и полистирола достигает 145 и 126 кДж/моль соответственно. Такие высокие значения энергии активации проводимости обусловлены тем, что она является суммарной величиной, включающей в себя как энергию прыжка иона (соответствующую энергии активации диффузии молекул), так и энергию образования иона, которая обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды [150]. Предполагается [149], что ионная проводимость в основном определяется ионизацией под влиянием электрического поля величина энергетического барьера снижается и электропроводность возрастает за счет увеличения концентрации ионов, [151]. Таким образом, можно принять, что диссоциация электролитов в гидрофобных полимерах в отсутствие внешнего электрического поля представляется мало вероятной. [c.135]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Величина AG характеризует влияние ионной силы и диэлектрической проницаемости растворителя в случае реакций между ионами в растворах (гл. XX). Энергию активации в уравнении (ХУП. 31) определяют по уравнению (ХУП. 23) теоретически вычислить ее не удается (см. стр. 237). [c.241]

В последнее время была экспериментально показана способность ПСС, обогащенных парамагнитными центрами, образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) с мономерными и полимерными веществами с развитой системой сопряжения 92-94 05 3-залось, что антрацен и парамагнитные продукты его дегидрополи-конденсации или некоторые другие ПСС (например, термолизованный полифенилацетилен, полифенилбутадиин и др.) образуют КПЗ 94 таких комплексов характерно резкое влияние малых добавок ПСС (один спин на 10 —10 молекул) на физические свойства системы в целом выход и время флуоресценции, продолжительность жизни фотоносителей, диэлектрическую проницаемость, энергию активации тепловой проводимости и температурный интервал кристаллизации. Имеющиеся данные дают основание утверждать, что в таких комплексах роль электронодонорной компоненты играет парамагнитный полимер и что обменное взаимодействие свободного спина с я-электронами диамагнитных молекул увеличивает вероятность перехода в возбужденное состояние. [c.43]

Теоретическое исследование кинетики и механизма химических реакций в растворах — намного более сложная задача по сравнению с исследованием газовых реакций, поскольку р растворах реагирующие вещества могут взаимодействовать с растворителем (следует учитывать влияние диэлектрической проницаемости растворителя, степень гидратации, присутствие посторонних компонентов и т. д.). Существует много различных типов реакций в растворах для некоторых из них влиянием растворителя мож но пренебречь (особенно в тех случаях, когда используются неполярные растворители). При некоторых условиях участники реакции взаимодействуют с такой же скоростью, как и в газах, как, например, при разложении N205. Существенным фактором является число столкновений между молекулами реагирующих веществ в растворе (включая растворитель). Дебай и Рабинович провели оценку числа столкновений в растворе, согласно которой оно примерно в три раза больше, чем в газовой фазе. Это согласуется с экспериментальными данными, также подтверждающими, что фактор столкновений для реакций в растворах увеличивается примерно в три раза. Так как энергия активации практически не меняется, скорость реакций в растворе также увеличивается в три раза по сравнению с газовыми реакциями. Для реакций в растворе характерна также небольшая подвижность реагирующих частиц (по сравнению с реакциями в газовой фазе). Для цепных и других реакций, в которых появляются Б качестве промежуточных частиц радика- [c.183]

Поскольку среда может влиять на скорость и состав продуктов окисления, было исследовано влияние диэлектрической проницаемости среды на реакцию. Величину диэлектрической проницаемости среды меняли, изменяя содержание метилового спирта в растворе. Скорость окисления хинолфосфата, как оказалось, растет с увеличением полярности среды. Анализ температурной зависимости констант скоростей при различных е показал, что величина энергии активации и предэкспоненциальный множитель являются функциями диэлектрической проницаемости среды, причем они одновременно растут с увеличением е, т. е. наблюдается компенсационный эффект. [c.265]

Для оценки влияния примесных атомов на электропроводность полупроводника необходимо определить изменение полной потенциальной энергин системы при переходе одного электрона с примесного уровня в зону проводимости. Эта величина называется энергией активации донорных примесей —А до и для ее расчета следует воспользоваться методами, которые были применены в 8 при определении ширины запрещенной зоны —Ниже мы не пойдем по этому пути, а просто покажем, что энергия акти-фВации донорных примесей не может быть большой отрицательной величиной. Для этого прибегнем к следующим рассуждениям. Энергия ионизации атомов элементов, применяющихся в качестве донорных примесей, находятся в пределах 4—10 эв (см. табл. 1). При отрыве электрона, находящегося на первой возбужденной орбите, необходимо затратить энергию, в 2—4 раза меньшую, чем энергия ионизации, т. е. 1—5 эв. Такой результат мы получаем на основании формулы (44), при выводе которой предполагалось, что ионизируемые атомы находятся в среде с диэлектрической проницаемостью е, равной 1. В случае, когда е> 1, энергия ионизации уменьшается в е раз. Значения диэлектрической проницаемости для кремния и германия равны соответственно 11 и 16. Отсюда следует, что энергия ионизации донорных примесей в кристаллах этих элементов должна находиться в пределах от — эв =0,06 до — эв = 0,45 . С другой [c.126]

Из изменения времени релаксации в зависимости от температуры для этих реакций можно определить АН, а также энтальпии активации прямой и обратной реакций АН и АН. Для изучения заторможенного вращения ультразвуковой метод имеет то преимущество, что он применим в том случае, когда менее 1% молекул находятся в состоянии с высокой энергией по сравнению с 10% для других методов [53], таких, как изучение спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров, теплоемкостей, диэлектрических проницаемостей и дифракции электронов. Значения АН лежат большей частью в области 5— 8 ккал моль -, значения АН — в интервале 1—2 ккал-молъ . Можно различить стерические и электростатические влияния. [c.109]

Чтобы количественно охарактеризовать влияние кулоновских взаимодействий на удельные скорости реакций, рассмотрим реакцию в растворителе с диэлектрической проницаемостью Ог-Пусть энергия активации в этом растворителе равнаа энергия активации этой же реакции в растворителе с диэлектриче- [c.49]

Реакции замещения всех соединений марганца, которые были исследованы, протекают со скоростью, не зависящей от концентрации и природы реагента. Таким образом, в пределах ошибки эксперимента скорости замещения (табл. 7.11) и обмена СО (табл. 7.6) одинаковы для одного и того же соединения. Это предполагает, что как замещение, так и обмен включают одинаковый диссоциативный механизм (рис. 7.8). Как упоминалось выше (стр. 481), скорости реакции Мп(С0)5Х уменьшаются в ряду С1 > Вг > I, энергии активации увеличхрваются в том же порядке, и это согласуется с предположением об увеличении прочности связи М — С в том же порядке. Для процесса диссоциации ожидается положительная энтропия активации, когда переходное состояние менее ограничено, чем основное состояние. Влияние растворителя на скорость реакции невелико, но скорость действительно уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя, указывая, что переходное состояние менее полярно, чем основное. [c.489]

При катализе серной кислотой в дихлорэтане передача через мономер и обрыв становятся менее существенными по мере понижения температуры, что приводит к высоким выходам полимера с очень большим молекулярным весом при отсутствии эффективного обрыва цепи, как это было найдено также и для катализа четыреххлористым титаном в хлористом метилене при низких температурах. Ни для одного из элементарных актов энергия активации не является очень низкой, даже для реакции роста цепи, а энтропия активации (—AS=5 ) для реакции роста цепи (27 э. ед.) почти равна полному изменению энтропии при реакции (28 э. ед.) [90]. Это показывает, что почти все пространственные изменения, необходимые для присоединения мономера, осуществляются уже в процессе активации [83]. Передача через мономер связана с меньшими изменениями структуры (— = 10 э. ед.), но с более высокой энергией активации. Спонтанные передача и обрыв (— = 23 и 24 э. ед. соответственно) имеют примерно одинаковые арре-ниусовские параметры, и у них будут почти идентичные переходные состояния [83]. Для катализа серной кислотой значения аррениусовских параметров получены в предположении о том, что для катализатора пригодно найденное для хлорной кислоты значение Ер = 8,5 ккал моль. При этом предположении, однако, передача через мономер для обоих катализаторов имеет весьма различные аррениусовские параметры, а кажется весьма вероятным, что если две системы имеют одинаковые Ер, они должны иметь и не сильно отличающиеся значения Ещ. Это, а также тот факт, что Ер при катализе хлорной кислотой изменяется с диэлектрической проницаемостью, позволяет думать, что предположение об одинаковом значении Ер при катализе обеими кислотами может быть неправильным. Действительно, если анион оказывает какое-либо влияние на переходное состояние, то значения Ер будут различны. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология