Простые органически свободные радикалы

Центральную роль в стадии роста цепи играет метильный радикал СНз — простейший органический свободный радикал. Он имеет практически плоское строение и чрезвычайно реакционноспособен. Его электронное строение представлено на рис. 4.4. Высокая реакционная способность органических свободных радикалов объясняется , стремлением достроить внешний электронный уровень до устойчивого октета. [c.120]

Несмотря на столь многочисленные убедительные факты, подтверждающие существование в свободном виде сложных органических радикалов, вопрос о принципиальной возможности самостоятельной жизни простейших органических радикалов, таких, например, как метил и этил, оставался нерешенным почти тридцать лет после открытия Гомбергом радикала трифенилметила. [c.109]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

В истории органической химии, при господстве представлений о сложных радикалах (это учение ведет свое начало от Лавуазье и Гей-Люссака), очень был важен момент, когда стало возможным судить о строении самих радикалов. Было ясно, напр., что этил С Н или радикал обыкновенного спирта С-№ОН переходит, не изменяясь, в массу этиловых производных, но его отношение к еще более простым углеродистым соединениям было неясно, не занимало даже умы в 40-х и 50-х годах. Получая водородистый этил С-№Н = С-Н , считали в нем опять тот же этил, как в метане видели водородистый метил СН = С№Н. Получая из него свободный метил С№СН = С Н , считали его производным метилового спирта С№ОН и только изомером водородистого этила. При помощи продуктов металепсии убедились, однако, что здесь не изомерия, а полное тождество, а потому стало ясно, что этил есть метилированный метил С № = СН С№. Тогда стало ясно, что необходимо разбирать самые радикалы, разбивая их до понимания связей отдельных входящих атомов. Отсюда родилось учение о строении (о структуре) углеродистых соединений. [c.601]

Необходимо подчеркнуть, что, употребляя термин радикал , Лоран впервые придает ему другой смысл. Если основные радикалы и не всегда соответствовали реально существующим углеводородам, то производные радикалы, образующиеся путем замещения водорода в основном радикале другими элементами, в большинстве случаев были реальными органическими соединениями, существующими в свободном состоянии. Основной радикал служит гипотетическим типом, из которого путем замещения могут образоваться различные органические соединения — производные радикалы. Наряду с этим Лоран признавал также способность этих радикалов к реакциям соединения е другими простыми или сложными атомами. [c.192]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

Радикалом в химии называется часть молекулы (обычно группа атомов), имеющая свободные валентности. Предположения о существовании радикалов, в частности органических, в свободном состоянии, возникшие еще в прошлом столетии, получили первое подтверждение в результате выделения русским ученым Ромбергом в 19СЮ г. свободного радикала трифенилметила [98]. Позднее был выделен ряд других триарилметильных радикалов [99]. Эти соеди- нения имеют одну свободную углеродную валентность, но три остальные настолько сильно насыщены, что вещество обладает лишь в малой степени той исключительной химической активностью, которая свойственна, как это было выясмено позже, более простым свободным радикалам. [c.32]

Реакции вщ с органическими веществами могут быть разбиты на две группы а) простое присоединение и б) диссоциативное присоединение. Продукты реакций первой группы, т. е. анион-радикалы, были идентифицированы в случае кетонов, нитро- и нитрозо-соединений, цианпроизводиых и т. п. К этой же группе реакций принадлежит и реакция с родамином 6Ж [47]. Поскольку исходный краситель является катионом, то продукт реакции представляет собой электронейтральный свободный радикал (неспаренный электрон находится на атоме углерода в положении 9). Реакции второй группы наблюдаются для алкиламмониевых ионов, га-логенпроизводных, некоторых аминокислот, многих сульфгидриль-ных соединений, недиссоциироваиных карбоксильных кислот и т. п. [c.129]

Известно, что связь Со —С в органокорриноидных и во многих других кобальт(1П)органических комплексах может образоваться или быть разорвана в реакциях, протекающих при участии Со(1), Со(П), Со(1П) или комплексов, содержащих связь Со—Н [182]. Дискуссии о механизме изомеразных реакций касаются в основном вопроса о природе процесса разрыва связи Со—С (с образованием Со , Со или Со ) и формы, в которой субстрат фактически претерпевает перегруппировку (в виде свободного радикала или лиганда, координированного ионом кобальта). Как уже было отмечено другими авторами, реакции, указанные в средней части схемы (10.3), дают простейшее, хотя и не обязательно верное объяснение экспериментально наблюдаемым фактам. Связь Со—С в кофер менте (Со—R) претерпевает гомолитический разрыв с образованием Со и свободного радикала R , который отщепляет атом водорода от [c.247]

В заключение этой главы следует изложить некоторые соображения относительно физической структуры и стереохимии органических свободных радикалов. Развитие квантовомеханических представлений о химических связях дает более ясное понятие о причинах, обусловливающих стереохимию органических молекул. Так, тетраэдрическая конфигурация насыщенного атома углерода связана с гибридной структурой электронных оболочек типа обеспечивающих связь планарная структура молекулы этилена обусловлена тригональной гибридной структурой типа Однако квантовая механика не дает исчерпывающего ответа относительно гибридной структуры и стереохимических свойств такого простого алкильного радикала, как СНз. Известно, что боралкилы и галогениды с электронными секстетами имеют планарную структуру при этом имеются разнообразные доказательства того, что ионы карбония (изоэлектронные с триалкилами бора) также суще-ствурот предпочтительно в планарной конфигурации. С другой стороны, в аммиаке и аминах электронная конфигурация у атома азота (который имеет восемь электронов на внешней оболочке) имеет форму пирамиды свободно инвертируемой). Алкильные радикалы с семью электронами занимают промежуточное положение, причем это их промежуточное состояние препятствует попыткам определить их структуру обычными методами спектроскопии, электронной дифракции и т. д. [c.26]

Радикалы очень быстро гибнут в результате реком бийации, поэтому концентрация этих интермедиатов редко достигает величины выше примерно 10 М. Это обстоятельство в большинстве случаев исключает использование ультрафиолетовой, инфракрасной и ЯМР спектроскопии для их обнаружения. Однако спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, коюряя очень чувствительна к парамагнитным частицам и позволяет регистрировать концентрации радикалов вплоть до 10 Л1, представляет собой чрезвычайно полезный метод обнаружения частиц с неспаренным электроном (молекулы, в которых отсутствуют неспаренные электроны, не регистрируются в этом виде спектроскопии). Сигнал электронного парамагнитного резонанса является убедительным доказательством присутствия в системе свободного радикала, хотя и ничего не говорит об источнике образования радикала (каким путем, в какой реакции он возник). В случае простых органических радикалов однозначное структурное отнесение часто можно провести на осноВе анализа сверхтонкого расщепления или путем сравнения спектра с известным ЭПР-спектром радикала, который был получен другим путем. . [c.94]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

Понятие радикала в химии очень старо, оно восходит к Либигу. Так, например, в одном из старых учебников по органической химии можно прочесть Радикалы представляют собой группы атомов, которые играют роль элементов, могут комбинировать с последними и друг с другом, а также путем реакций обмена могут переноситься из одного соединения в другой). Свободные радикалы впервые стали предметом обсуждения после того, как на рубеже столетий Гомберг [46] доказал, что трифен ил метил — химически стабильная система. Однако простейшие радикалы, подобные СН3, СНг, СН, являются чрезвычайно короткоживущими частицами, их очень трудно получить и исследовать в свободном состоянии. Они химически нестабильны несмотря на то, что в общем стабильны физически, т, е. они самопроизвольно не разлагаются (энергия диссоциации их не равна нулю), но могут быть разрушены в результате соударений. [c.9]

Свободные радикалы. На основе представлений А. Лавуазь о радикалах возникла теория, отождествлявшая радикалы атомами органических соединений , играющих ту же роль, ка простые атомы в неорганических веществах. Учение о радикала вошло в качестве основного положения в электрохимическу теорию Я. Берцелиуса. [c.232]

К простым (неразветвленным) цепным процессам относятся также реакции полимеризации, хлорирования, разложения органических соединений и др. В случае реакций полимеризации в качестве инициирующих веществ применяют различные перекиси, распадающиеся при нагревании на свободные радикалы. Например, простая цепная реакция полимеризации хлористого винила СНд = = СНС1 возбуждается (инициируется) при помощи перекиси бензоила (С НбСОО а, молекулы которого при нагревании распадаются на два свободных бензоатных радикала по уравнению реакции зарождения цепи [c.214]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

Среди органцчееких галогенидов особое место занимают соединения иода, поскольку от них производятся соединения иодония. Это соединение типа [R2l]X (R — органический радикал, X — одновалентный кислотный остаток или гидроксильная группа). Эти соединения находятся в таком же отношении к простым алкил- (соответственно арил-) галогенидам, как соединения аммония к аммиаку. Соединения иодония обладают солевым характером в их растворах радикал иодония выступает в качестве свободного положительного иона [Вг ]. Гидроокись иодония [ВаПОН — сильное основание. [c.848]

В конце 30-х годов XIX века Бунзен в своих классических исследованиях какодиловых соединений показал, что они содержат радикал АзСгНе, обладающий свойствами металла. По Бунзену, этот радикал играет роль простого электроположительного элемента, являясь подлинным органическим элементом. Бунзен считал, что при действии металлов на хлористый какодил получается радикал какодил в свободном состоянии (на самом деле — дикакодил, С4Н12А52). [c.48]

Личное мое мнение о комплексных соединениях более или менее вы-ра. кено ранее и вслед за сим в тексте. По моему мнению, признание сложных радикалов или остатков более всего и чаще всего есть лишь простое еписание или выражение факта, очень мало дающее для предвидения (а оно составляет прямую цель совершенствующегося познания). Напр., признание Ре(СМ)6 ве указывает на то, что этот остаток соединяется с или К, в свободном виде не является, К(ОН)" или R(N№) не дает и т. п. Явления, которые представляют железистосинеродные соединения, проще и даже плодотворнее понимаются, когда признаем в них просто двойные соли закиси и окиси железа и признаем, что вообще, сложные частицы, содержащие многоэквивалентные атомы, по существу дела, легко могут перестраиваться (изомерия), чему примеры дают как углеродистые, так и комплексные соединения. Для того же, чтобы судить о строении и перестройке, необходимо столь подробное изучение реакций, какое существует для органических соединений. На основании соображений этого рода я считаю признание радикала Ре(СМ) (железистого синерода) излишним. [c.598]

Теория остатков отвергает объяснение образования органических соединений с точки зрения электрохимического дуализма — из двух противоположно заряженных частей (например, радикала и кислорода). Эта теория отвергает также предсуществование воды в органических соединениях (т. е. гидратной воды). Жерар объясняет взаимодействие двух органических веществ, исходя из допущения, что в результате такого взаимодействия всегда получается простое неорганическое вещество, образовавшееся из атомов обоих взаимодействующих веществ. Одновременно оставшиеся комплексы атомов обоих веществ — остатки — соединяются друг с другом, так как они не могут существовать в свободном виде. Жерар, например, следз ощим образом представлял реакцию взаимодействия бензола с азотной кислотой [c.245]

В 1900 г. Гомберг наблюдает диссоц1гацию гексафенил эта на н высказывает предположение о существовании трнфенилметила. С этого времени можно датировать начало химии свободных органических радикалов. Но почти в течение 30 лет химики изучали только радикалы, возникшие из ненасыщен 1ых органических соединений. Лишь в 1929 г. Панет и Гофедиц получили доказательство существования и алифатических радикалов. Наше дальнейшее изложение мы и построим в соответствии с таким ходом истории химии свободных радикалов. Между обоими видами радикалов различие с современной точкой зрения заключается в том, что в одних холостой электрон радикала участвует в сопряжении с л-электронами, существовавшими в первоначальной молекуле, тогда как в других (алифатических) радикалах такого сопряжения нет. Поэтому радикалы первого вида мы будем называть далее радикалами с сопряженной системой связей, имея в виду, что речь идет не просто о существовании в радикале сопряженной системы связей, а об участии в ней холостого, или свободного, р-электрона. [c.324]

Вопрос о том, могут ли существовать радикалы в свободном состоянии, внача. е не имел существенного значения для сторонников теории радикалов. Так, на упрек, что радикал эфи])а не выделен в свободном состоянии, Берцелиус ответил в 1834 г. Может быть, это свойство органического состава, что многие или большинство тел. которые могут рассматриваться как радикалы, таковы, что возможно замещение отрицательного элемента, с которым они связаны однако, если атом или атомы отрицательного элемента удалены без замещения, простые атомы в радикале не могут больше сохранять свое относптел .-ное положение, но перегруппировываются таким образом, что радикал перестает существовать [цит. но 9, стр. 78]., в 1839 г. Берцелиус писал Мы еще никогда не видели фтора в свободном состоянии и все же не сомневаемся в его существовании, потому что мы можем переводить его нз одного соединения в другое [12, стр. 346]. Подобным же образом аргументировал Либих ...хотя для нас знание их (сложных радикалов.— Г. Б.) в свободном состоянии не может быть безразлично, но по крайней мере оно нам не необходимо. Известь для нас — окись металла, хотя еще никто не видел кальция [10, стр. 4—5]. То, что эти радикалы еще не получены в сво- [c.13]

Атом кислорода в молекуле органического соединения ослабляет соседние С—Н связи, что видно из следующих сравнений. У метана Ск-н=Ю4, у метилового спирта Рк-н = ==95 ккал/моль [5], разница 9 ккaл мoль. Она объясняется тем, что при отрыве а-С—Н связи от спирта возникает оксиал-кильный радикал, у которого свободная валентность частично стабилизирована за счет взаимодействия (сопряжения) свободного электрона с р-электронами кислорода С 6—Н. Аналогичная стабилизация имеет место в молекулах простых и сложных эфиров. Энергия этой стабилизации близка к энер- [c.297]

Для электроокислительного сочетания простых ариловых эфиров хорошо подходят среды, содержащие трифторуксусную кислоту [86, 87]. Исключительная стабильность органических катион-радикалов в трифторуксусной кислоте [88] или в смеси сорастворителей трифторуксусная кислота — дихлорметан [89] позволяет остановить реакцию на стадии образования катион-радикала, получаемого из продукта сочетания. После окисления полярность электродов изменяют на обратную и электрохимическая реакция протекает далее как восстановление этих катион-радикалов до бифенилов. (Для проведения восстановления можно также обрабатывать анолит цинковой пылью.) Окисление анизола, дифенилового эфира и некоторых производных анизола, имеющих свободное пара-положение по отношению к метоксигруппе, в препаративных масштабах приводит к образованию соответствующих диарилов с выходами от 90 до 100%. Наилучшие результаты при получении 4,4 -диметоксибифенила при анодном окислении анизола достигаются в смешанном растворителе трифторуксусная кислота — дихлорметан (1 2), содержащем тетрафторборат-ион. [c.164]

Теория радикалов, которую он начал развивать в 30-хгодах совместно с Либихом, вполне соответствовала его электрохимическим взглядам, а также другим теоретическим воззрениям в области химии. Под словом радикал в то время понимали атом или группу атомов, связанных в кислородном соединении с кислородом. Уже Лавуазье рассматривал органические соединения как окислы радикалов, состоявших по меньшей мере из двух элементов. Берцелиус считал, что основное различие в составе тел неорганических и органических заключается в том, что первые содержат простые, а вторые—сложные радикалы. Основным положением теории радикалов было предположение о полярности органических соединений при этом кислород считался электроотрицательной частью, а сам радикал — положительной. Кислород ни в коем случае не мог входить в состав радикала. Органические радикалы рассматривались по аналогии с неорганическими, т. е. с элементами, которые были радикалами кислот и оснований. Радикалы могли переходить из одного соединения в другое и даже суш,ествовать в свободном состоянии. [c.115]

Простейшими из органических радикалов являются метил (СНз) и метилен (СН2). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсвинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)ч=РЬ + 4СИз. Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение. Время его самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димернзация с образованием этапа. [c.58]

В 1841 г. Р. Бунзен получил в свободном состоянии радикал какодил. Берцелиус был особенно рад появлению работы Бунзена, подтверждающей теорию сложных радикалов. В своем ежегоднике он писал Едва ли возможно более строгое доказательство правильности, согласно которому органические вещества рассматриваются как соединения сложных радикалов с простыми электроотрицательными телами такого до мелочей осуществимого примера сложного радикала мы еще не имели, если не считать циана... Открытие какодила оказало некоторую поддержку его взглядам, это было триумфальной колесницей, переезжающей через шаткие теоретические баррикады Дюма и разрушающей их , как писал об этом Берцелиус Вёлеру [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология