Зависимость коэффициента распределения от свойств раствора

Зависимость коэффициента распределения от свойств раствора [c.91]

Концентрационной зависимостью коэффициентов распределения газов, не отличающихся особо высокой растворимостью, обычно пренебрегают, используя данные по коэффициентам Бунзена или Оствальда и для парциальных давлений значительно меньше атмосферного. Следует, однако, учитывать, что для газов, проявляющих кислотно-основные свойства и подвергающихся электролитической диссоциации, концентрации, фигурирующие в законе распределения, относятся, строго говоря, к недиссоциированным свободным молекулам, а не к общему содержанию данного вещества в растворе. [c.157]

Коэффициенты активности компонентов тройных и более сложных смесей могут быть рассчитаны по данным о свойствах бинарных систем с помощью методов, описанных в гл. I. Расчетные методы определения условий равновесия в системах жидкость — жидкость дают, однако, приближенные результаты. Поэтому для практических целей обычно пользуются опытными данными, представленными в виде зависимостей коэффициентов относительного распределения компонентов Р от состава раствора. Разделение смеси компонентов 1 и к методом экстракции возможно, если р,й > 1. Высокая селективность обеспечивается при малой взаимной растворимости экстрагента и компонента, являющегося в исходной смеси растворителем, а также при большом различии коэффициентов активности распределяемых компонентов в равновесных фазах Эти положения являются основными критериями выбора [c.569]

Теноилтрифторацетон упоминался (раздел (8. 2. 2) как экстрагент, образующий соединения клешневидного типа и обладающий заметными избирательными свойствами. Он применяется в виде растворов в бензоле или четыреххлористом углероде главным образом в процессах тонкой очистки плутония и для отделения продуктов деления. Благодаря простой зависимости коэффициента распределения от pH, он используется для изучения гидролиза, комплексообразования и т. д. [c.115]

ГГри выборе растворителя необходимо учитывать его избирательность и растворяющую способиость. Чем больше избирательность растворителя, тем выше четкость разд( ления компонентов, т. ( . том больше коэффициент распределения К [уравнение (10. 1)1. Чем выше растворяющая способность растворителя, тем большее количество извлекаемых компонептов может быть в нем растворено и тем, следовательно, меньше расход растворителя. Оба эти свойства растворителя для данной разделяемой смеси зависят от температуры экстракции. При повышении температуры избирательность растворителя уменьшается, а его растворяющая способность возрастает При понижении температуры наблюдается обратная зависимость. [c.270]

Особенность использования градуировки 8а с1 состоит в том, что для расчета не требуется знания абсолютного значения К. Но это отнюдь не означает, что количественный анализ проводится при неизвестном К- По существу, градуировка 5с (с1) и является определением К, так как угловой коэффициент этой зависимости (см. рис. И 1.24) — чувствительность ПФА, являющаяся функцией К. Иными словами, при таком способе градуировки коэффициент распределения находится, но в скрытой форме, обычно в виде суммарного градуировочного коэффициента, учитывающего не только значение К, но и соотношение объемов фаз, и чувствительность детектирования. Поэтому свойства стандартных растворов и исследуемых образцов, а также условия проведения анализа должны быть идентичными, В противном случае изменение К может привести к дополнительным и трудно выявляемым ошибкам, [c.234]

В принципе для определения констант устойчивости может быть использовано измерение любого свойства, которое изменяется ири комплексообразовании. Однако важно, чтобы данное свойство количественно изменялось в зависимости от природы присутствующих в растворе соединений. Подобная количественная связь находит свое отражение в так называемом факторе интенсивности, примером которого могут быть молярный коэффициент погашения (спектрофотометрия в УФ- и видимой областях) и коэффициент распределения (газовая хроматография). Экспериментальные методы определения констант устойчивости разделяют на две большие группы. [c.106]

Для оксихинолина наблюдается следую-щее при pH—1 Кр —0,06, при 7 — —720, а при 14— 0,05. Это объясняется амфо-терными свойствами данного реактива (наличие основной и кислотной групп). На рис. 5 приведена кривая распределения оксихинолина в зависимости от pH [26]. Отчетливо видны амфотерные свойства этого реактива. Таким образом, при прочих равных условиях коэффициент распределения реактива зависит только от pH водного раствора. Следовательно, при выборе [c.12]

Поэтому наряду с методами расчета экстракционных равновесий, основанными на законе действия масс, предложен также метод, основанный на законе действия масс в сочетании с уравнениями линейных соотношений свободных энергий (ЛСЭ) [76, 77]. Применение этого метода стало возможным в связи с накоплением массивов экспериментальных данных о распределении для большого числа серий систем, имеющих одинаковую водную фазу и различающихся только природой и концентрацией экстрагентов. Например, для экстракции четырехвалентных актиноидов нитратами аминов и НФОС из азотнокислых растворов описано более 200 серий таких экстракционных систем. Сущность метода основана на отмеченном выше (с. 23) параллелизме между изменениями логарифмов коэффициентов распределения элемента при изменении состава водной фазы для систем с разными экстрагентами. Это позволило построить [77] для близких по свойствам элементов шкалы параметров ВВФ ( влияние водной фазы ), количественно характеризующих влияние концентрации кислоты в водной фазе и не зависимых от экстрагента. Распределение микроконцентраций извлекаемого металла при отсутствии других извлекаемых веществ может быть выражено с помощью этих параметров линейным уравнением типа [c.29]

Для построения кривой молекулярно-массового распределения (ММР) на основе результатов фракционирования определяют молекулярную массу фракции или какое-либо ее свойство, зависящее от молекулярной массы (характеристическую вязкость [т]], коэффициенты седиментации д и диффузии Ь , вязкость расплавов или концентрированных растворов и т. д.). Кривую распределения можно получить как непосредственно по относительным показателям свойств, так и по средним значениям молекулярных масс. Так, например, для большинства полимеров, кроме упоминавшейся зависимости [т]] = КцМ , существует зависимость между 5 о, >0 и М, которую можно выразить аналогичными уравнениями [c.219]

Как мы показали ранее [9], формуле (3) соответствует эмпирическая функция распределения плотности зарядов в ионной атмосфере , изображаемая ломаной линией, состоящей из двух отрезков прямых проходящих через начало координат. Такой функции распределения, вытекающей из опытных данных о свойствах концентрированных растворов, соответствует представление об ионах как о точечных зарядах, распределенных в непрерывном диэлектрике по закону линейной зависимости плотности электрического заряда от потенциала, причем диэлектрическая проницаемость, удельный объем и коэффициент сжимаемости воды вне сферы некоторого радиуса р, описанного вокруг иона (наружная граница слоя вторичной сольватации иона), имеют обычную величину (ео, г о, Ро), а внутри этой сферы приобретают иное постоянное значение (е , р ). Вводить в рассмотрение так называемый ионный диаметр не следует, так как при этом все формулы усложняются и линейной зависимости от / С мы уже не ползшим. [c.129]

Для аналитических целей наиболее пригодны сильнокислотные или высокоосновные монофункциональные иониты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, которые являются достаточно инертными и устойчивыми материалами, так как практически не изменяют своих физико-химических свойств и не теряют существенно общей обменной емкости при эксплуатации их в агрессивных средах и достаточно жестких условиях. Зависимости коэффициентов распределения микроколичеств элементов от концентрации растворов обычных в аналитической практике кислот (соляной, азотной, фтористоводородной) для стирол-дивинилбен-зольных ионитов представлены в виде периодических таблиц [197, 403, 564, 723]. Изучено также поглощение элементов сильноосновными анионитами из растворов серной [1416], бромистоводородной [1307] и щавелевой [1033] кислот. Значения D для анионитов в ряде случаев достигают величины 10 . [c.297]

Изучение термодинамических свойств систем летучее растворенное вещество — малолетучий растворитель методом газожидкостной хроматографии [1—3] основано на точном измерении удельных удерживаемых объемов, по которым можно вычислить коэффициенты распределения и коэффициенты активности растворенных веществ. Благодаря высокой чувствительности детекторов газожидкостная хроматография позволяет проводить прямые измерения этих физико-химических констант в условиях, близких к состоянию бесконечного разбавления. Определение зависимостей коэффициентов распределения и коэффициентов активности от температуры лежит в основе изучения термодинамики растворов, поскольку по этим данным можно вычислять стандартные и избыточные термодинамические функции растворения. С помощью газожидкостной хроматографии могут быть найдены изотерхмы растворимости и соответствующие теплоты так же, как и в случае газоадсорбционной хроматографии (см. гл. 24). [c.366]

Не только механические свойства сополимеров определяются характером распределения звеньев в цепи. Как было недавно показано [10], такое специфическое свойство сополимеров метил-метакрилат — стирол, как избирательная сорбция из растворов, тоже в значительной степени определяется структурой цепи сополимера. При сравнительном исследовании избирательной сорбции 2,2,3,3-тетрафторпропанола из смеси его с пропиленом сополимерами метилметакрилат — стирол с чередующимися звеньями, со случайным распределением звеньев и смесью гомополимеров была установлена линейная зависимость коэффициента сорбции от вероятности нахождения диады из разнотипных звеньев. [c.11]

Ишибаши и др. [428] сконструировали электроды, селективные к сульфонат-ионам, применив в качестве ионообменных активных центров в мембране кристаллический фиолетовый и несколько других аналогичных производных трифенилметана (метиловый фиолетовый, малахитовый зеленый и фуксин основной). Раствор сульфоната в органическом растворителе был приготовлен растворением известного количества осадка в таких" растворителях, как, например, нитробензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ и т. п. Концентрация раствора сравнения составила 0,1 моль/л бензолсульфоната и толуолсульфоната натрия и 0,01 моль/л а-нафталинсульфоната натрия. Свойства кристаллического фиолетового больше всего отвечают требованиям, предъявляемым к ионообменному активному центру, так как он обеспечивает хорошую линейность калибровочной кривой зависимости э. д. с. — log[nAB], а нитробензол и 1,2-дихлорэтан являются лучшими растворителями, поскольку для них характерны высокие значения коэффициентов распределения и диэлектрической проницаемости, что обеспечивает хорошую проводи- [c.147]

Из зависимости отношения концентрации ионов в фазе иоиита к концентрации в растворе от времени контактирования (рис. 1) следовало, что сорбционное равновесие устанавливается медленно в связи с высоким содержанием ДВБ и возможным комплексообразованием в фазе сорбента. На нитрованном катионите КРФ-Ы-8и скорость обмена значительно выше несколько больше и величины коэффициентов распределения (Ка)- Наличие истинного, а не псевдоравновесия проверяли по методике, описанной в работе [10]. Для сравнения сорбционных свойств ионитов по одно.му и тому же катиону использовали величину Ка за время иолуобмена (Кйч,)- Для катионитов с группами — РО (ОН) 2 (марка КРФ-8п, КРФ-8м) в случае л-ДВБ наблюдали несколько более высокие значения Kd 4, при практическом равенстве [c.75]

Расчет жидкофазно,го равновесия в процессе экстракции связан с общей теорией растворов. Современное состояние теории растворов позволяет предсказывать свойства только некоторых ТИЛОВ растворов. В основном же свойства растворов изучаются с помощью экспериментальных методов с целью получения эмпирических зависимостей. Определение свойств растворов, необходимых для расчета равновесия, в частности, составов растворов, выполняется в форме различных корреляций коэффициентов активностей от физических свойств системы. Коэффициенты активности вводятся для хдрактеристики отклонения свойств данного реального раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля. Только очень разбавленные растворы приближаются по свойствам к идеальным растворам. В более концентрированных растворах наблюдаются отклонения, которые тем больше, чем выше концентрация. Причины отклонений от законов идеальных растворов хорошо понятны только для одной группы соединений — сильных электролитов. Теория сильных электролитов позволяет вычислить активность из основных свойств ионов. Для остальных соединений активности определяются эмпирически путем измерения давления пара или осмотического давления растворов. Необходимо отметить, что изменение распределения извлекаемого вещества (веществ) при установлении общего равновесия в жидкофазной системе вызывается изменением коэффициентов активности экстрагирующего соединения или соединений в обеих фазах. Существенное изменение коэффициентов активности, однако, может быть вызвано и. химическим взаимодействием компонентов. Весьма часто системы, которые необходимо разделять, представляют собой либо соли, либо основания, а сам процесс разделения является процессом хемосорбции, протекающим в диффузионной области. Таким образом, при расчете равновесия в двухфазной системе жидкость — жидкость необходимо [c.149]

Термодинамическая трактовка межфазного распределения, объясняющая элюционное поведение полимеров на набухающих гелях, дана в [157, 162—164]. Модель процесса такова, что макромолекулы распределяются не только между свободным раствором и объемом пор но также, в зависимости от соответствия безразмерных энергетических параметров Хзз, Хы и Х12 в большей или меньшей степени проникают в объем матрицы геля Распределение происходит между тремя фазами свободный раствор—поры—матрица геля, поэтому V = + КаУ + + КаКрУа- Коэффициент распределения Кр = ехр (АОр/кТ) определяет увеличение удерживаемого объема, связанное с взаимодействием полимера с матрицей геля. Исходя из различных предположений о структуре и свойствах геля, в [157, 163, 164] получены различные выражения для АОр/кТ последнее — это изменение энергии смешения звеньев макромолекул и матрицы геля. [c.86]

Следует учитывать, что формула (1-16) применима в случае растворов веществ, не димеризующихся, не диссоциирующих и не обра-ззгющих химических связей с растворителями фаз. Одним из показателей отсутствия этих взаимодействий служит постоянство значений коэффициента распределения Яр, рассчитанных по формуле (1-16). При непостоянстве Кр надо в каждом отдельном случае учитывать диссоциацию и ассоциацию так, как это сделано, например, в работах [12, 13]. Во многих случаях при очень низких концентрациях наблюдается непостоянство Яр, даже если его значение было постоянно в широких концентрационных пределах. Например, это наблюдается в случае эфиров, аминов, соединений, образующих слабые водородные связи с водой и т. д. (рис. 1-15) Рассмотрены зависимости Кр от строения распределяемого вещества и свойств фаз. [c.26]

Для приближенной оценки равновесных коэффициентов распределения применяют и корреляционные методы с использованием зависимости измеряемых величин от таких свойств микропрймесей, как их положение в Периодической системе [124], ионный (атомный) радиус, растворимость при образовании твердого раствора с основным компонентом и др. [112, с. 29 125]. Так, для ионов посторонних щелочных металлов в галогенидах щелочных металлов обнаружена [116] корреляция между I q и абсолютной разностью ионных радиусов иона примеси и замещаемого им иона основы (рис. 25). В изоморфных молекулярнокристаллических системах существует примерно линейная связь между кд и относительной разностью энергий кристаллических рещеток основного вещества и вещества-примеси [110]. [c.52]

Однако в случае изучения закономерностей экстракционного разделения близких по свойствам элементов отклонения, вызванные заменой экстракционной системы хроматографической, скорее всего будут одинаковыми для изучаемых элементов. Открывается возможность изучения зависимостей коэффициента разделения при экстракции (/Сразд) от состава водной фазы (элюирующего раствора), добавок комплексообразующих соединений, строения экстрагента (в ряду родственных экстрагентов) и т. п. хроматографическим методом. При этом существенно упрощается методика и сокращается время определения /Сразд- В статье приводятся значения условных коэффициентов распределения D = DjE. [c.268]

Для более полного суждения о механизме были определены по методу /2/ коэффициенты распределения <1= Сг/С трет, бутилфторида для растворов Т >Шобоих случаях получено одно и тоже значение =1,2. Отсутствие зависимости а от природн металла согласуется с результатами работы /2/, в которой на примере сольволиза трет, бутилхлорида в водном спирте под действием иояов кадмия, показано, что значение концентрации иона-катализатора и определяется только свойствами растворителя. Вывод о том, что галоидалкил в основном состоянии не образует устойчивого комплекса с воном металла, вероятно, справедлив и для трет, бутилфторида. [c.576]

В ионитах осуществляется болсе сильное межионное взаимодействие чем в обычных растворах сравнимых концентраций, обусловлепное высокой степенью ассиметрии распределения электрически заряженных частиц в ионите. Это приводит к локальной энергетической неравноценности обменных мест ионитов. Учет этого фактора обязателен при интерпретации зависимости коэффициентов активности ионов в фазе ионита от состава и свойств среды. [c.37]