Влияние pH водной фазы на экстракционное равновесие

Для всестороннего анализа влияния состава водного раствора на экстракционное равновесие запишем процесс экстракции, выразив в явном виде возможную сольватацию и гидратацию экстрагируемого фенолята в органической фазе [c.12]

Поэтому наряду с методами расчета экстракционных равновесий, основанными на законе действия масс, предложен также метод, основанный на законе действия масс в сочетании с уравнениями линейных соотношений свободных энергий (ЛСЭ) [76, 77]. Применение этого метода стало возможным в связи с накоплением массивов экспериментальных данных о распределении для большого числа серий систем, имеющих одинаковую водную фазу и различающихся только природой и концентрацией экстрагентов. Например, для экстракции четырехвалентных актиноидов нитратами аминов и НФОС из азотнокислых растворов описано более 200 серий таких экстракционных систем. Сущность метода основана на отмеченном выше (с. 23) параллелизме между изменениями логарифмов коэффициентов распределения элемента при изменении состава водной фазы для систем с разными экстрагентами. Это позволило построить [77] для близких по свойствам элементов шкалы параметров ВВФ ( влияние водной фазы ), количественно характеризующих влияние концентрации кислоты в водной фазе и не зависимых от экстрагента. Распределение микроконцентраций извлекаемого металла при отсутствии других извлекаемых веществ может быть выражено с помощью этих параметров линейным уравнением типа [c.29]

Концентрация протона в водной фазе оказывает существенное влияние на константу экстракционного равновесия (4) при ВТЭ рутения как из сульфатных, так и из сульфатно-хлоридных растворов (табл. 1). [c.218]

Из уравнения (4.19) видно, что в той области, где можно использовать это выр ение (при Pmr / m 50), при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между Ig м и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии сопряженных равновесий в водной фазе. В этой области повышение pH на единицу увеличивает коэффициент распределения в 10" раз для /г-зарядного катиона металла, образующего экстрагируемый комплекс состава MR . Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции Кех, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах Ig = / (pH). [c.73]

Ввиду отсутствия даиных о коэффициентах активности вместо /Ст обычно используют К. Для определения влияния состава водной фазы на экстракционное равновесие выразим коэффициент распределения как [c.128]

В соответств ии с современными предсказаниями совершенно очевидно, что не только в случае отсутствия явного химического взаимодействия извлекаемой соли с экстрагентом, но и при наличии сильного химического взаимодействия с образованием в органической фазе соединения, резко отличного по составу от исходной соли, количественное описание экстракционных равновесий возможно только при условии подстановки в выражения для константы распределения или закона действия масс активностей распределяющегося вещества, но отнюдь не концентраций (см. [1], глава IV). Поскольку системы, имеющие значение в экстракционной практике, как правило, многокомпонентны (водная фаза кроме распределяющегося вещества содержит обычно неорганическую кислоту, неэкстрагируемую соль или соли, или то и другое вместе), для предсказания влияния высаливателей > на величину коэффициента распределения важно уметь вычислять коэффициенты активности распределяющихся веществ в присутствии посторонних электролитов. Это осуществимо только на основании теории растворов. Однако ввиду того. [c.10]

Вторым фактором, обусловившим внесение изменений и дополнений в книгу, является выявление новых типов реакций экстракции, систем и явлений (например, влияния неполярных компонентов, растворимых в водной фазе, на экстракционные равновесия). С другой стороны, многие положения, которые ранее были дискуссионными и поэтому подробно рассматривались в первом издании (например, стехиометрия экстракции кислот солями аминов по реакциям присоединения), в настоящее время стали общепринятыми и уже не требуют подробною обоснования. Кроме того, в связи с тем что в последние годы опубликован ряд справочников по экстракции, несколько сокращен справочный материал. [c.5]

Определение коэффициентов Харнеда дает возможность найти коэффициенты активности экстрагируемой соли в присутствии высаливателя и характеризовать влияние изменения состава водной фазы на коэффициент распределения при экстракции различными экстрагентами из водных растворов бинарной смеси электролитов. К сожалению, нахождение (а , ) из опытов по распределению возможно только в той области концентраций экстрагируемого элемента в органической фазе, в которой эта фаза является идеальным раствором [18]. Другие методы [65, 71], отличаясь высокой точностью, требуют значительных экспериментальных усилий. Если к тому же учесть, что бинарные смеси электролитов в некоторых случаях не подчиняются правилу Харнеда, то становится очевидной ограниченность применения уравнений (4.2) — (4.7) для строгого описания экстракционных равновесий, а в некоторых случаях и для практических целей. [c.38]

Из уравнения (4.45) следует, что при Од, < Д оу при постоянной равновесной концентрации экстракционного реагента в органической фазе между lg и pH раствора существует линейная зависимость при неизменном состоянии побочных равновесий и ионной силы в водной фазе. Если при изменении pH раствора состояние равновесий конкурирующего комплексообразования изменяется и оказывает существенное влияние на условную константу экстракции К экс, то линейная зависимость будет наблюдаться только в координатах lg = / (pH). [c.123]

ВЛИЯНИЕ pH ВОДНОЙ ФАЗЫ НА ЭКСТРАКЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ [c.6]

Экстракционное поведение некоторых из органических систем ионных ассоциатов (26) также можно описать просто. В таких системах растворитель играет физическую роль он не реагирует с металлом или реагентом. Избыток требуемого органического реагента обычно настолько мал, что при описании равновесий не возникает осложнений благодаря высоким и переменным концентрациям. С другой стороны, ионные неорганические соединения (16) при экстракционном равновесии представляют собой очень сложные системы. Кислородсодержащий растворитель взаимодействует с металлом и даже с реагентом. Как правило, необходима высокая концентрация реагента, например соляной кислоты или азотнокислой соли, и при оценке их влияния на равновесие как в водной фазе, так и в фазе органического [c.45]

Описание свойств экстракционных систем ионных неорганических соединений аналитическими выражениями, количественно связывающими степень экстракции с экспериментальными параметрами, часто бывает затруднительным, так как кислородсодержащие растворители взаимодействуют с металлом и даже с реагентом., Поэтому для экстракции необходима высокая концентрация реагента, например, соляной кислоты, а при оценке его влияния на равновесие как в водной, так и в органической фазах возникают трудности. Помимо этого может иметь место ассоциация ионных или полимеризация молекулярных компонентов и т. д. [c.77]

Экстрагируемость металлов ампнами зависит скорее от состава водной фазы, чем от специфического сродства анионных комплексов металла к большому алкиламмониевому катиону. Что касается влияния водной фазы (концентрация лигандов, присутствие конкурентоспособных агентов и т. д.), то с этой точки зрения экстракция металлов практически полностью аналогична сорбции анионных комплексов металла анионообменными смолами. Различия, а также трудности применения простых уравнений закона действующих масс для описания равновесия возникают из особенностей состояния растворенного вещества в органической фазе. В практических экстракционных системах органическая фаза очень редко удовлетворяет требованиям идеальности. Неидеальность главным образом вызывается молекулярной ассоциацией в органической фазе, которая да настоящего времени не полностью изучена. [c.55]

Подтверждение состава сольвата в системах, для которых активности компонентов водной фазы подчиняются правилу Здановского, может быть получено при количественном описании влияния высаливателей на экстракционное равновесие. В этом случае результаты экстракции из бинарных и многокомпонентных растворов в координатах 1п Кд—У образуют единую зависимость лишь при правильно выбранном значении д [82]. [c.82]

Очень сильное влияние на увеличение экстракции урана оказывает добавление в водную фазу ряда солей. Были исследованы ацетаты, нитраты и хлориды натрия и аммония. Наиболее эффективными высаливателями оказались хлориды. Несколько меньшая эффективность нитратов, по-видимому, связана с их способностью образовывать нитратные комплексы с ионом уранила. Так, при экстракции урана смесью равных объемов анилина и хлороформа из водного раствора, с9держаш его 25% NaNOs, извлечение урана равным объемом экстрагента составляет около 70%, а при экстракции из водных растворов, содержаш их только 15% Na l, оно достигает 75%. В последнем случае за четыре последовательных экстракции равным объемом 50%-ного раствора анилина в хлороформе практически весь уран извлекается в органическую фазу. Так как время установления экстракционного равновесия очень невелико (около 20 сек.), на проведение четырех последовательных экстракций требуется всего около 12 мин. (при встряхивании в течение 1 мин.). Учитывая, что органический слой более тяжелый, экстрагирование проводят в одной воронке. [c.146]

Заранее предсказать влияние солей на экстракцию того или иного внутрикомплекс-ного соединения в настоящее время весьма трудно, поскольку эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. В самом деле, анион соли может связывать экстрагируемый металл в комплексы, что, естественно, в большинстве случаев затруднит экстракцию. С другой стороны, соль часто действует как дегидратирующий агент и тем самым благоприятствует образованию внутрикомплексного соединения. Важным фактором является, далее, изменение диэлектрической проницаемости водной фазы и ионной силы и связанное с этим изменение всех констант, характеризующих экстракционное равновесие,— константы диссоциации реагента, констант устойчивости образующихся комплексов, констант распределения реагента и экстрагирующегося комплекса. Поэтому данные о характере действия солей пока можно получить главным образом экспериментальным путем. [c.230]

В изученном интервале концентраций К изменялась более чем на порядок. Отношение коэффициентов активности обмениваюш,ихся ионов в водной фазе практически постоянно и не сказывается на экстракционном равновесии. Для описания системы были определены коэффициенты активности солей ТОА относительно бесконечно разбавленного раствора в бензюле, насыщенном водой при ав=1, в соответствии с уравнением (1.142). Предполагалось, что взаимным влиянием солей на их коэффичигпгы активности можно пренебречь. Установлено, что учет гидратации в органической фазе приводит к удовлетворительному постоянству Коб- [c.117]

Весьма существенным ограничением использования С для расчета экстракционных равновесий является отсутствие в литературе систематических данных по комп-лексообразованию катионов тяжелых металлов с нитрат-и гидроксил-ионами и другими комплексующими анионами [49]. Отсутствие подобных данных ограничивает использование констант экстракции определенными интервалами ионной силы водной фазы, а также не позволяет с достаточной надежностью учитывать влияние даже небольших добавок комплексующих анионов (S0 , F , С2О4" и др.) 1на технологические показатели процесса. [c.83]

Причины влияния макрокомпонента исключительно многообразны. Большие количества электролита, присутствующего в водной фазе, вызывают изменения диэлектрической проницаемости этой фазы, активности воды н всех других компонентов системы. В свою очередь это обусловливает изменение констант, "характеризующих экстракционное равновесие. Частным случаем такого влияния является высаливание экстрагирующихся соединений. Не менее важны процессы, связанные с образова-нием химических соединений. Так, анион соли макрокомпонента может связывать микроэлементы в неэкстра-гирую1циеся комплексы (маскирование). Некоторые анио- [c.27]

Под экстракционными равновесиями в аналитической практике понимают равновесия, которые устанавливаются при распределении вещества (или нескольких веществ) между вумя иесмешивающимися жидкостями и, в частности, между водным раствором и несмешивающимся с ним органическим растворителем. Экстракция позволяет не только выделять или разделять следовые количества веществ, но и количественно определять их спектротофометрически непосредственно в органической фазе. Неорганические ионы экстрагируются органическими растворителями в виде различных комплексных соединений и ионных ассоциатов. Теории экстракции и ёе практическому применению в аналитической химии посвящено большое число работ. Наиболее полно эти вопросы рассмотрены в монографиях [93—100]. Большое влияние на распределение металлов в экстракционных системах оказывает комплексообразование в водной фазе. Вводя в водный раствор различные комплексующие и маскирующие реагенты, можно сознательно управлять распределением веществ и добиться их. эффективного разделения [96—99, 101, 102]. [c.156]

Здесь Ом так же, как и в уравнении (6.35), зависит от Кэкс, pH и аналитической концентрации реагента Ск В водной фазе (поскольку. [К ] зависит от pH и [Сн]). Правда, значения К ЭКС в ли-тературе обычно не приводятся, поскольку в конечном счете уравнения (6.39) и (6.40) являются тождественными уравнениям (6.33) и (6.34). Однако рассмотренные выше количественные зависимости экстракционных равновесий, представленные уравнениями (6.30) — (6.40), справедливы только в том случае, когда ни один из компонентов равновесия не участвует в побочных реакциях с другими веществами, что в реаЛьных условиях встречается чрезвычайно редко. Наиболее часто встречающимися побочными равновесиями в водном растворе являются равновесия протонизации экстракционного реагента, гидроксокомплексообразования экстрагируемого катиона металла и образование низших (положительно заряженных) комплексов с экстракционным реагентом. Особенно сильное влияние может оказывать йрисутствие постороннего комплексанта (маскирующего реагента) или неудачно выбранного буферного раствора, обладающего резко выраженными комплексующими свойствами. [c.166]

В присутствии посторонних комплексантов плато на кривой распределения, как правило, становится значительно короче, а иногда и вообще отсутствует, переходя в максимум. Если в водном растворе в значительных количествах образуются неэкстрагируе-мые комплексы экстрагируемого металла с посторонним комплексантом, то наибольшее значение Ом, достигаемое в этих условиях, значительно меньше, чем в отсутствие постороннего комплексанта. Поэтому для количественной оценки экстракционных равновесий в реальных условиях целесообразно использовать условные константы экстракции /Сэкс, которые являются производными концентрационных констант и одновременно учитывают влияние побочных равновесий, существующих в экстракционных системах. Равновесия, сосуществующие при экстракции хелата MRn в органическую фазу, можно изобразить следующей схемой [c.167]

Исследования также показали, что при экстракции ионных ассоциатов равновесие в общем устанавливается быстрее, чем при экстракции внутрико.мплексных соединений. В последне.м случае имеется ряд факторов, влияющих на скорость протекания химических реакций. Прежде всего следует отметить влияние концентрацип экстракционного реагента. С ростом концентрации увеличивается скорость экстракции. К такому же эффекту приводит и увеличение pH водной фазы. Введение в раствор маскирующих реагентов часто приводит к значительному замедлению скорости экстракции. [c.243]

Влияние диссоциации фенолятов на экстракционные равновесия исследовалось в работах [7, 111]. На рис. 18 приведены зависимости коэффициентов распределения от pH водной фазы, полученные при экстракции натрия из 0,5 и 3,0 М растворов КаС1 1 М раствором тимола в изоамиловом спирте. Зависимости имеют вид, характерный для случая диссоциации экстрагируемых соединений в органической фазе (см. также рис. 17). Тангенс угла наклона кривых с уменьшением значений О надает, приближаясь в пределе [c.54]

Один из возможных путей уменьшения сточных вод при очистке 2,4-дихлорфенола диссоциативной экстракцией — это многократное использование водной фазы экстракта после выделения из нее хлорзамещенных фенолов подкислением. Исходя нз экономических соображений, подкисление следует проводить соляной кислотой. Поэтому представляет практический интерес изучение влияния хлористого натрия на экстракционное равновесие при совместном распределении 2,6 и 2,4-дихлорфенолов между перхлорэтиленовыми растворами их и растворами щелочи. [c.9]

Экстракционная химия — это прежде всего химия растворов координационных соединений. Современные же теория растворов и химия координационных соединений представляют собой обширные и интенсивно развивающиеся области физической и неорганической химии. При решении теоретических вопросов экстракции химику приходится, таким образом, изучать ряд связанных между собой проблем. Он должен знать первоначальную форму существования элемента в водном растворе, все стадии взаимодействия элемента с реагентом и растворителем, состояние реагента и комплексного соединения в водной и органической фазах. В растворах почти всегда существуют сложные равновесия, которые необходимо принимать во внимание в расчетах и при практическом использовании метода экстракции. Кроме того, нужно учитывать влияние сложного фона электролитов и изменение квазиструктуры воды и органических растворителей. [c.3]

Кислотность водно-органической среды обусловлена экстракцией в органическую фазу разных кислотно-основных форм экстракционного реагента и других лигандов. Кислотность водно-ор-ганической среды может влиять на протолитические равновесия между каталитически активными комплексами, а также частицами окислителя и восстановителя. Влияние кислотности вод-но-орган чвской среды проявляется в реакции окисления о-аминофенола пероксидом водорода, катализируемой комплексами ниобия с а-бензоиноксимом. Поскольку ниобий экстрагируют из сильнокислых сред, извлекаются катионные комплексы ниобия (в отличие от анионных, активных при pH = 5—6 в водной среде). В результате оптимальные концентрации окислителя в разных средах различны. [c.160]