Получение а-гликолей из олефинов

Во ВНИИНЕФТЕХИМе разработай новый способ получения гликолей гидратацией окисей олефинов под давлением двуокиси углерода в присутствии ката- [c.276]

Методы получения гликолей окислением и гидроксилированием олефинов находятся в стадии опытно-промышленного освоения. [c.277]

Для разделения олефинов была использована в основном четкая ректификация ожиженных газов под давлением с помощью технических приемов, уже известных в промышленности нефтепереработки единственным новшеством было проведение ректификации при низкой температуре, требующейся для концентрирования этилена. Основными из разработанных процессов химической переработки олефинов были сернокислотная гидратация, приводившая к получению спиртов, которые затем дегидрировались в альдегиды и кетоны, и получение из олефинов их окисей с помощью реакции гипохлорирования. Доступность в промышленных масштабах окиси этилена и окиси пропилена привела к тому, что на рынке стали появляться все новые и новые продукты, получаемые на их основе, например гликоли, сложные и простые эфиры гликолей и алканоламины. [c.19]

Реакция расщепления гликолей лежит в основе изящного метода превращения олефинов в альдегиды и кетоны. Относительно получения гликолей, необходимых в качестве промежуточных продуктов, см. в разд. Г, 4.1,6. [c.35]

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин (стр. 106 и 267), например СЮНз—СН ОН. Хлоргидрин может быть превраш,ен гидролизом непосредственно в гликоль (см. выше) или сначала действием извести в окись олефина, а затем кислотным гидролизом в гликоль [c.108]

Перекись водорода разлагается гораздо легче, образуя в качестве конечных продуктов воду и кислород. Спектроскопические данные указывают на образование гидроксильных радикалов НО — ОН -j- НО -j- ОН К Эта точка зрения подтверждается тем фактом, что фоторазложение перекиси водорода, сенсибилизированное ртутью, может быть использовано для получения гликолей из олефинов (гл. XI, стр. 268—9). [c.127]

На гликольном расщеплении основан изящный метод превращения олефинов в альдегиды и кетоны. (О получении гликолей, необходимых в качестве промежуточных продуктов, см. стр. 245.) [c.356]

Из других отдельных работ русских авторов того же периода, давших большие результаты в развитии магнийорганического синтеза, можно назвать замечательную работу В. Егоровой [112] по получению гликолей, окси-кетонов и олефинов путем взаимодействия вторичных и -третичных магнийорганических соединений с окисью углерода. Эта работа была выполнена в 1914 г. Еще раньше, в 1909 г., В. Егорова подметила аномалии в реакции магнийорганических соединений с эфирами щавелевой кислоты и дала им свои объяснения [113], послужившие одним из поводов к теоретическим исследованиям в области магнийорганического синтеза советского химика [c.68]

Хлор используют для получения многих неорганических и органических хлорсодержащих веществ, а также при производстве некоторых продуктов, не содержащих его в окончательном виде (например, моющие средства, глицерин, гликоли олефинов). Значительные количества хлора расходуют на получение многочисленных средств защиты растений от вредителей и болезней. Хлор и его соединения используют в цветной металлургии, в производстве целлюлозы и бумаги, в нефтяной и нефтехимической промышленности, в коммунальном хозяйстве и во многих других отраслях промышленности. [c.7]

В настоящее время в промышленности используют жидкофазное окисление олефинов и других ненасыщенных соединений для производства эпокисей (алкилзамещенных окиси этилена) или гликолей. В качестве окислителей применяют либо перекись водорода в уксусной кислоте (при этом из уксусной кислоты образуется перуксусная кислота и вода), либо непосредственно перуксусную кислоту. Для получения эпокисей процесс проводят при низкой температуре, малом времени реакции и низкой концентрации ионов водорода. Для получения гликолей реакцию проводят в присутствии катализатора — раствора минеральной кислоты в муравьиной или уксусной кислотах [17] [c.163]

Реакции гидроксильных радикалов, образованных действием солей железа на перекись водорода в кислом растворе (реакция Фентона [28]), слишком многочисленны, чтобы можно было рассмотреть их в этой главе [44, 75]. Однако следует заметить, что такие гидроксильные радикалы обладают в суш,ности всеми свойствами гидроксильных радикалов, полученных фотохимическим способом с той разницей, что они не дают с олефинами 1,2-гликоли. [c.371]

Б главе VI подробно рассмотрены реакции хлорирования олефинов, переработка хлорированных олефинов, получение из них альфа-окисей и гликолей. [c.5]

Основной промышленный метод получения гликолей в СССР и за рубежом — гидратация окисей олефинов, многотоннажное производство которых организовано во многих странах. В качестве катализаторов используют кислоты или щелочи. Кислотный катализ применяют преимущественно в процессах получения моноалкиленгликолей. Добавление щелочи катализирует образование ди-, три-и полигликолей. [c.274]

TOB, не оказывать вредного воздействия на окружающую среду и биологические объекты. Ряд алкил-1,3-диоксанов, диоксоланов и 1,1-диалкок-сиалканов может быть легко получен из олефинов, альдегидов, гликолей, а-окисей и спиртов, являющихся доступными продуктами нефтехимии. Сведения о типичных представителях этого класса приведены в табл. 21. Из ряда Щ1клических ацеталей были выбраны два структурных изомера, различающиеся размером цикла и положением алкильных заместителей (I - производное 1,3-диоксана, II - производное 1,3-диоксолана), ограниченно растворимые в воде (20%) и неограниченно — в органических средах, устойчивые в щелочных и нейтральных растворах и стабильные в щироких интервалах температур и давлений. Эти соединения легко получаются в промыщленных масштабах, и работа с ними в условиях нефтедобычи не требует специальных мер предосторожности. [c.149]

Этот метод синтеза — один из наиболее распространенных методов получения циклических эфиров (эпокисей или оксиранов) — уже был рассмотрен ранее (гл. 4 Спирты , разд. Г.5), поскольку соединения этого типа (эпокиси или оксираны) являются промежуточными соединенияйи при получении гликолей. Для получения эпоки-сей, кроме надкислот [2], применяли растворы перекиси водорода в каком-нибудь органическом нитриле [31, гипохлорита натрия в пиридине [4] (пример 6.5) и перекиси сукциноила в диметилформамиде 151. Реакцию следует проводить в условиях, исключающих возможность раскрытия кольца эпокиси с образованием гликоля. Так, например, при использовании надуксусной кислоты необходимо ограничивать температуру и время проведения реакции, а также избегать сильных кислот, солей и воды [61. При реакции с трифторнадуксусной кислотой применяют буфер типа карбоната натрия, который разрушает избыток надкислоты после того, как весь олефин вступит в реакцию, и таким образом способствует сохранению эпокиси в растворе. При использовании разбавленной перекиси водорода и органического нитрила реакционная смесь должна все время оставаться нейтральной. Все эти реагенты приводят к цис-присоединению. [c.364]

При окислении олефинов в присутствии 2 моль альдегида и катализатора (ацетата кобальта или окиси железа) прифотосен-сибилнзации (эозином или хлорофиллом) и температуре от —20 до -ЫО°С фирмой Шелл были получены эфиры гликолей с высоким выходом. Из 2-метилпентена-2 после гидролиза образовавшегося вначале эфира был получен гликоль с выходом 76%. [c.225]

Однако ЭТОТ метод имеет ограниченное применение ввиду-легкости, с которой галоидные алкилы отщепляют элементы галоидоводорода с образованием олефинов (см. стр. 491, 492). Тем не менее он довольно широко используется для превращения дибромпарафинов в соответствующие эфиры и далее путем гидролиза в гликоли, если обычный способ получения гликолей из бромпроизводных нагреванием с водной щелочью не дает удовлетворительных результатов. Кроме того, этот способ применяется для получения метиловых и этиловых эфиров таких замещенных бензойных кислот, которые трудно этерифицируются обычными методами. Сравнительно недавно Рейд с сотрудниками предложили применять тот способ для идентификации карбоновых кислот путем превращения их в хорошо кристаллизующиеся сложные эфиры при взаимодействии солей кислот с замещенными производными галоидного бензила или замещенными в ядре производными <и-галойдацетофенона. Условия этой реакции были разработаны очень подробно. [c.267]

Для получения спиртов из нормальных или вторичных галоидных алкилов удобнее вместо воды пользоваться водными растворами щелочей, например разбавленными растворами едких щелочей, гидрата окиси кальция или бария или же углекислых солей. При большой склонности галоидного соединения к превращению в олефин следует пользоваться водной суспензией окиси свинца или окиси серебра. Иногда оказывается целесообразным во избежание образования олефина предварительно превращать галоидный алкил действием уксуснокислого серебра или калия в ацетат и последующим омылением полученного сложного эфира выделить спирт. Этот способ часто прруиеняется для получения гликолей из дибромзамещенных углеводородов. [c.475]

Очевидно, что при раскрытии окиси действием галогеноводорода образуется галогенгидрин, из которого вновь может быть получена та же окись. Превращение олефина в окись (с помощью надбензойной кислоты) с последующим гидролизом дает гликоль, изомерный гликолю, полученному обработкой олефина перманганатом калия. В последнем случае присоединение гидроксилов происходит в г ис-положении [155]. Другой пример стереохими-ческих особенностей был обнаружен у производных олеиновой и элаидиновой кислот. Так, олеиновая кислота XXX (цис) [156] при обработке перманганатом калия дает диоксикислоту с т. пл. 132°, тогда как диоксикислота, полученная из окиси, плавится при 95°. Эта же диоксикислота с т. пл. 95° получается при обработке перманганатом калия элаидиновой кислоты [транс) XXXI [c.25]

Эпоксиды, азиридины и эписульфиды раскрываются галоидво-дородными кислотами в галоидгидрины, галоидэтиламины или галоидэтилмеркаптаны соответственно, из которых действием щелочи могут быть вновь синтезированы соответствующие гетероциклы. Стереоспецифичность этих реакций была удачно использована в случае эпоксидов для получения гликолей, изомерных гликолям, которые образуются при действии на олефины таких реагентов, как перманганат калия (в случае которого происходит ас-присоедине ние) [c.39]

Производство олефинов из Ж идких или твердых углеводородов осуществляется нагреванием паров этих углеводородов до 650—900° в присутствии 1 аза, содержащего по меньшей мере. 50% кислорода, в соотношениях, которые являются недостаточными для полного окисления. При этом к газообразной смеси может быть добавлена вода в виде жидкости или пара. Этот процесс при-Л1ени.м к таким веществам, как смолы, нефтяные остатки и битумы Газы, полученные таким образом, богаты олефинами последние могут быть использованы для получения гликолей и высших спиртов (см. гл. 22). С помощью таких контактов, как пемза, тяжелые металлы, карбонаты и другие соли ще.точно-зе.мельных металлов, может быть произведена конверсия этих газов в бензол (СЛ1. гл. 5). [c.943]

Для получения гликоле особенно пригодна надмуравьиная кислота она реагирует быстро и нацело не только с олефинами, но даже с относительно менее реакционноспособными двойными связями в а,р-ненасыщенных кислотах с образованием а, Р-ди-оксикислот. а,Р-Ненасыщенные спирты наряду с продуктами расщепления дают приблизительно 50% триола [70]. Надму-равьиную кислоту можно синтезировать взаимодействием муравьиной кислоты с 25—30%-ной перекисью водорода [72] или ее можно получить из тех же веществ in situ. [c.504]

Исходя из этих наблюдений был разработан способ получения моноацетата г ис-а-гликоля действием ацетата серебра и иода во влажной уксусной кислоте. При гидролизе моноацетата можно с хорошим выходом получить соответствующий гликоль так, нанример, этим методом из олефина LXXXIX с очень хорошим выходом был получен гликоль СХС [9] [c.511]

Кёстер [67] недавно сообщил о том, что этот высокотемпературный способ получения гликолей изучался им с целью нахождения общего метода получения гликолей из олефинов. Эта же реакция в настоящее время исследуется в лабораторий автора [19]. [c.207]

Диоксистеариновая кислота может служить исходным материалом для получения альдегида пеларгоновой кислоты и альдегида азелаиновой кислоты [55—57]. Расщепление простых -эфиров глицерина НО—СНг—СНОН—СНгОН ведет к получению простых эфиров гликолевого альдегида КОСНгСНО, применяемых в иар-фюмерии [58]. Часто удается получать карбонильные соединения, исходя из олефинов, присоединив по двойной связи две гидроксильные группы и окислив полученный гликоль тетраацетатом свинца [c.151]

Прекрасньш методом получения из олефинов а-окисей, легко далее гидролизуемых до соответствующих гликолей, является окисление олефинов гидроперекисью бензоила [c.609]

Получение гликолей из олефинов является довольно распространенной реакцией [Adv. Org. h., I, 103]. В зависимости от стереохимических требований используют различные реагенты (разд. 3). ц с-Гликоли обычно получают при окислении перманганатом калия [Quart. Rev., 12, 292 (1958)] в мягких условиях на холоду и в разбавленных щелочных растворах. Они образуются также и при действии оксида осмия(VHI) [Ann., 550, 99 (1941)], действие которого может быть усилено добавлением перекиси водорода [J.А.С.S., 80, 5713 (1958)], хлоратом калия [J. А. С. S., 78, 2023 (1956)] или, что еще лучше, оксидом амина [Tet. Let., 1976, 1973]. С этой же целью применяют тетраацетат свинца РЬ (ОСОСНз) 4 [Ang. h., 70, 173 [c.334]

В настоящее время существуют и другие технические возможности производства этиленгликоля, которые начинают ун<е использоваться. Сюда относится метод прямого окисления этилена [131], который в США осуществлен фирмой Ипдастриэл Элкохол Компани, получающей необходимый для этого этилеп дегидратацией этилового спирта. Метод основан на том, что, как показал Вагнер, олефины при окислении могут в соответствующих условиях переходить в гликоли [132]. Фирма Дюпон де Немур в западной Виргинии процесс получения гликоля проводит из водяного газа, протекающий через следующие стадии [c.405]

Так как полученные по такому методу гликоли являются транс-1,2-гликолями, то реакция йодбензоата серебра (XVIII) с олефинами может протекать через промежуточный ион (XIX), который присоединяется к иону бензоата, образуя трамс-иодбензоат (XX). Такой промежуточный [c.376]

Конденсация альдегидов с олефинами, идущая в присутствии катализаторов кислотного тииа (реакция Принса), приобрела практическое значение для синтеза ряда веществ. В зависимости от условий проведения реакции получаются главным образом производные 1,3-диоксана или 1,3-гликоли. Кроме того, побочно образуются ненасыщенные одноатомные спирты, насыщенные спирты (продукты гидратации исходных олефинов) и более сложные кислородсодержащие соединения. При повышении температуры может также происходить дегидратация гликоля и ненасыщенного спирта с получением диена. Образоватше всех этих веществ хорошо объясняет следующая схема [c.555]

Окисление этилена и пропилена в гликоли. В Японии разраб<И ан Лвухстадий ный процесс получения этиленгликоля (или пропиленгликоля) из йилена (или пропилена). Первая стадия — окисление олефина кислородом воздуха в растворе [c.193]

Для извлечения ароматических углеводородов из гидрированных бензинов пиролиза, так же как из катализатов риформинга, наиболее часто применяется экстракция. Широкое распространение получила экстракция смесью Н-метилпирролидона с этиленгликолем (процесс Аросольван ) [102], обеспечивающая в сочетании с последующей ректификацией получение высококачественных товарных ароматических углеводородов. В качестве экстрагентов применяются также гликоли, сульфолан, диметилсульфоксид и другие растворители [124]. При переработке узких гидроочищенных фракций пиролиза, содержащих более 75% одного какого-либо ароматического углеводорода (чаще бензола) применяется экстрактивная ректификация с Ы-метилпирролидоном (процесс Дистапекс ) [125], диметилформамидом [126] или другим растворителем. Двухстадийное гидрирование узкой фракции бензина пиролиза (Сб—Се) с последующей экстракцией гидрогенизата осуществляется и в процессах других фирм. Так, в одном из процессов на первой ступени гидрируются диолефины и стирол на катализаторе из благородного металла (давление 2,7—6,2 МПа, температура 65—218°С), а на второй ступени на алюмокобальтмолибденовом катализаторе гидрируются олефины и удаляются сернистые соединения [127]. [c.186]