Факторы, определяющие константы равновесия и скорости реакций

К числу основных факторов, влияющих на работу экстрактора, следует отнести 1) термодинамические факторы — константы химического и фазового равновесия эта группа факторов определяет направление реакции, технологические параметры проведения реакции и оказывает влияние на скорость и селективность всего процесса 2) кинетические факторы — константы скорости и энергии активации основных и побочных реакций, а также истинные и кажущиеся порядки реакций [c.20]

Термодинамические факторы. К ним относятся константы химического и фазового равновесия. Термодинамические факторы определяют направление реакции, технологические параметры ее проведения, оказывают влияние на скорость и селективность процесса. [c.12]

Закономерности протекания Р. х. во времени изучает кинетика химическая. Осн. кинетич. характеристики р-ций-ско-рость реакции, определяемая как кол-во частиц в-ва, реагирующих в единицу времени, и константа скорости реакции (параметр р-ции, не зависящий от концентрации реагентов). Подавляющее большинство Р. х. обратимы, т. е. наряду с прямым превращением реагентов в продукты осуществляется и обратная р-ция. В случае равенства скоростей прямой и обратной р-ций достигается химическое равновесие, характеризуемое константой равновесия. Возможность протекания Р. х. и их направление может определяться как термодинамич. факторами (значениями энтропии и ДО), так и кинетич. (энергией активации, величиной предэкспоненциального множителя в Аррениуса уравнении) - соотв. термодинамич. и кинетич. контроль p-i ия. [c.212]

Окончательный выбор условий требует учета их влияния на скорость процесса (см. часть И1). В связи с этим различают теоретическую и практическую степени полноты реакции. Первая отвечает установлению в системе равновесия, т. е. соответствует максимально возможной степени превращения, которую легко определить на основании выражения для константы равновесия данного процесса. Однако далеко не всегда реакция доходит до равновесия мешает этому медленность многих процессов. Правда, с помощью катализаторов реакции можно ускорить, однако и в этих случаях их часто не доводят до равновесия. В связи с этим надо иметь в виду возможность противоположного влияния данного фактора на кинетику и статику процесса. [c.82]

Так как электропроводность определяется двумя факторами, а именно подвижностью носителей зарядов и их числом, то следующий этап исследования состоял в разделении этих переменных. Реакция диссоциации молекулы воды на ионы и подвижности водных ионов во льду и воде были изучены в работе Эйгена и Майер (1964). К тонкому кристаллическому образцу прилагалось электрическое поле такой величины, чтобы все заряды, которые образуются в образце, достигали электродов (измерялся ток насыщения). Величина тока насыщения в первом приближении пропорциональна константе скорости диссоциации молекулы Н2О на ионы и объему образца. Константу скорости рекомбинации они определили методом нарушения равновесия процесса диссоциации мощным электрическим импульсом, имеющим амплитуду 50—150 кв см [c.60]

Основные закономерности поликонденсации как ступенчатой реакции определяются наличием термодинамического равновесия между начальными и конечными продуктами реакции. По этому признаку различают равновесную (обратимую) и неравновесную (необратимую) поликонденсацию. Отличительным признаком обратимых процессов от необратимых является возможность протекания в определенных условиях обратных реакций полимера, например, с низкомолекулярным продуктом реакции, приводящих к распаду полимерных цепей. Поликонденсация называется равновесной, если в условиях процесса степень завершенности поликонденсации и средняя длина макромолекул лимитируются равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции. Это обычно характеризуется небольшой константой скорости (К = 10... 10 ). Если же константа скорости достаточно велика (К > 10 ), то степень завершенности поликонденсации и средняя молекулярная масса полимера лимитируются не термодинамическими, а кинетическими факторами, и такую поликонденсацию называют неравновесной. При необратимых процессах взаимодействия низкомолекулярных продуктов реакции с полимером не происходит. Примерами обратимой поликонденсации могут служить реакции гликолей или диаминов с дикарбоновыми кислотами, а необратимых - соответственно с дихлорангидридами кислот [c.43]

Несколько по-иному изучали механизмы органических реакций Адкинс и Адамс [284]. Поддержав требование Михаэля[243] о замене термина реактивность понятиями об изменении свободной энергии системы и о скорости реакции, авторы тем не менее выдвинули серьезные доводы против принятой в середине 20-х годов XX в. оценки химического строения кислот по величинам их констант ионизации. Адкинс и Адамс совершенно правильно отметили, что факторы, которые ускоряют отделение положительного электрона (водородного иона) от молекулы, могут иметь малое отношение к тем факторам, которые ослабляют или усиливают связи углерод — углерод и углерод — кислород. Ионизация лк>бого вида, как оказалось, играет незначительную роль в органических реакциях [284, стр. 1369]. Тем самым авторы углубили взгляды Михаэля на причины различного характера изменения степени прохождения реакции (extent) и ее скорости , связав эти величины с энергетическим аспектом превращения и электронным строением реагентов. Так, степень прохождения реакции образования ацеталей определяется относительной стабильностью электронной системы реакционной смеси при равновесии, в то время как скорость этой реакции... частично зависит от легкости, с которой, электронная система данного соединения должна быть смещена катализатором (введенным в нее до реакции.— В. К.) [284, стр. 1381]. [c.82]

Приближенный метод расчета является особенно удобным для случая бимолекулярных реакций. Несмотря на то что вычисленные значения констант скорости реакций содержат некоторую ошибку, с помощью этого метода можно правильно определить характер зависимости параметров полярографической волны от отдельных факторов ( 1, с, к или /( К — константа равновесия). Кроме того, относительная простота метода позволяет рассчитать ряд возможных (для данных экспериментальных условий) схем реакции и, сравнивая полученные результаты с опытом, установить, наиболее вероятный механизм реакции. Однако для вычисления значений констант скорости реакций необходимо использовать выражения, полученные на основании точного решения. [c.372]

Отношение К = к /к. (константа равновесия стадии первичного взаимодействия) назвали углеродной основностью [361]. Эта величина коррелирует с к в том случае, если к для серии аминов является величиной постоянной или близкой к ней. Если алкен представляет собой вещество с цвиттерионным строением и процесс проводится в среде растворителя с низкой диэлектрической постоянной, то может легко оказаться, что успех атаки будет определять электростатический фактор, и это будет нивелировать величины /с2 для различных аминов. Может также оказаться, что величина к пропорциональна К. Это связано с тем, что факторы, способствующие повышению скорости вращения, одновременно увеличивают К, так как они стабилизируют промежуточный карбанион. Порядок реакционной способности для серии исследованных вторичных аминов совпадает с порядком их реакционной способности в реакции взаимодействия с 2,4-динитрохлорбензолом [362]. [c.338]

Для интерпретации полярных влияний заместителей, стерических и резонансных эффектов, роли деформаций и родственных эффектов необходимо знать влияние этих факторов на потенциальные энергии реагирующих веществ, различных возможных переходных состояний и продуктов реакции. Первая трудность заключается в том, что экспериментально определяемая теплота реакции или теплота активации не является прямой мерой искомой потенциальной энергии, поскольку она содержит члены, включающие функции распределения и будет существенно отличаться от потенциальной энергии при любой температуре выше абсолютного нуля, при которой существенны колебательная и вращательная энергии. Фактически измеренные значения АН и АН — не лучшая, а может быть, даже и худшая, мера искомых разностей потенциальной энергии по сравнению с АР и АР= , которые непосредственно экспериментально определяются из константы равновесия или константы скорости [61]. [c.246]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, выражают эмпирически устанавливаемую взаимосвязь между св-вами молекул, ионов или радикалов и параметрами, характеризующими их строение или эксперим. условия, в к-рых эти св-ва определяются. Изучаемым св-вом чаще всего являются константы равновесия или скорости р-ций между данной частицей и определ. реагентами в стандартных условиях. В этих случаях К. с. отражают принцип линейности своб. энергий Р-1Ц1Н (ЛСЭ), основанный на след, постулатах 1) изменение энергии Гиббса р-ции, вызванное варьированием к.-л. фактора (напр., заместителя, р рителя, т-ры), м. б. представлено в виде суммы независимых составляющих, отвечающих взаимод. определ. типа. Это м. б., в частности, взаимод. между заместителем и реакц. центром частища (индукционное, резонансное, стерич. или др.), между частицей и р-рителем, обусловленное полярностью молекул р-рителя, их способностью к образованию водородной связи и др. 2) каждую из этих составляющих можно охарактеризовать универсальной (в нек-ром приближении) константой, значение к-рой определяют в ряду сходных р-ций с достаточно легко измеряемыми характеристиками. [c.277]

В случае достаточно быстро протекающих обратимых реакций главным фактором является термодинамический, так как положение равновесия не зависит от скорости его установления, а определяется лишь отношением констант скорости прямого и обратного процессов. [c.145]

Впервые протекание Д. и существование равновесия полимеризация — деполимеризация было доказано в 1945 Месробианом и Тобольскил /при изучении фотолиза толуольных р-ров смесей стирола и полистирола при 100°С.7 В результате дальнейших исследований было показано, что 11 полимеризация и Д. могут быть вызваны одними и теми же методами инициирования 2) при проведении полимеризации при достаточно высоких темп-рах константа скорости роста цепи с повышением темп-ры начинает падать, стремясь к нулю 3) в нек-рых системах полимеризация протекает только до определенной глубины превращения мономера. Все это позволило высказать предположение, что полимеризация — обратимый процесс, при к-ром одновременно происходит как присоединение молекул мономера к активному центру, так и отщепление мономера от этого центра Направление реакции при данной темп-ре определяется, очевидно, термодинамич. характеристиками компонентов системы реакция будет протекать в направлении уменьшения свободной энергии, стремясь к равновесному состоянию, соответствующему минимуму свободной энергии. Скорости полимеризации и Д. будут определяться реакционной способностью активных центров, наличием или отсутствием стерич. затруднений, концентрацией реагентов и другими кинетич. факторами. [c.339]

Что касается внутренних факторов, то их имеется два 1) подвижность , которая определяется как сумма констант скоростей прямой и обратной реакции, и 2) термодинамическое сродство, которое определяет положение точки равновесия. В качестве меры последнего. можно воспользоваться отношением констант скоростей обеих реакций [171]. [c.149]

С этой закономерностью связано наблюдаемое в большинстве случаев ускорение обмена в солях в присутствии кислот и замедление его в присутствии щелочей, так как pH определяет соотношение равновесных концентраций средней соли, кислой соли и недиссоциированной кислоты. В щелочных средах, где равновесие сильно смещено в сторону средней соли, обмен часто очень замедлен, например в 0,1-н. NaOH, в сотни раз для сульфитов и тио-сульфатов, по сравнению с нейтральными растворами. Из данных табл. 4 для растворов нитратов видно, что между константой скорости и концентрацией (или активностью) H IO4 нет пропорциональности, характерной для обычного кислотного катализа, что подтверждает влияние Н+ как фактора, смещающего диссоциативное равновесие. Ускорение обмена щелочами наблюдается, по-видимому, лишь в тех случаях, где их присутствие способствует также ведущим к обмену обратимым реакциям распада поликислот, как, например, в бихроматах [2, 5] [c.108]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология