С—Н-Кислоты (карбокислоты)

Пре кде всего важно еще раз провести различие между реакциями, в которых перенос протона сам определяет основной энергетический барьер реакции, и реакциями, в которых перенос протона хотя и имеет место, но основной энергетический барьер связан с некоторой другой стадией реакции. Наиболее обычным примером первого класса реакций как в химии, так и в биохимии является процесс удаления протона от углеродной кислоты (карбокислоты), например енолизация кетона. Наиболее известными примерами второго класса являются реакции карбонильной или иминной группы, [c.184]

Другой пример сильного влияния на константу скорости переноса протона дают реакции кислоты с гидроксид-ионом и сопряженного основания с ионом гидроксония. Если протекание этих реакций связано с большими изменениями в распределении электронной плотности, то их скорость может оказаться существенно ниже скорости реакции, контролируемой диффузией. Рассмотрим реакции с участием ацетилацетона, представляющего собой карбокислоту (или С—Н-кислоту) (табл. [c.27]

В реакциях с участием карбокислот и оснований, напротив, такой простой взаимосвязи нет. Типичным примером может служить реакция ацетилацетона с различными основаниями (рис. 2.5). В качественном отношении зависимости, описывающие отщепление или присоединение протона к атому углерода, аналогичны тем, которые наблюдаются в случае нормальных кислот и оснований. Однако здесь имеются количественные различия. Наиболее существенным из них является то, что изменение тангенса угла наклона от О до 1 происходит в гораздо более широком интервале значений Лр/С, чем для реакций с участием нормальных кислот и оснований. [c.34]

Помимо нарушения линейности могут наблюдаться также и другие отклонения от соотношения Бренстеда. Например, в случае общего кислотного катализа реакции дегидратации гидрата ацетальдегида точки, соответствующие некоторым карбокислотам, обнаруживают отрицательное отклонение (на 1—2 логарифмические единицы) от прямой, проведенной для карбоновых кислот и фенолов, тогда как точки, соответствующие некоторым оксимам, обнаруживают положительное отклонение такой же величины. Как отрицательные, так и положительные отклонения, по-видимому, являются следствием структурных перестроек в самой молекуле или в сольватной оболочке, влияющих на кинетику протонного переноса, но не оказывающих влияния на равновесную кислотность. Наличие этих отклонений свидетельствует об условном характере найденной линейной бренстедовской зависимости. Отклонения от соотношения Бренстеда наблюдаются также для реакций, катализируемых [c.90]

Так как образующие водородные связи молекулы обычно жесткие, более прочные водородные связи возникают в случае N-, О- и F-доноров, а не Р-, S- и 1-доноров. Аналогичным образом можно проанализировать изменения констант скорости переноса протона с кислород- и азотсодержащих кислот, с одной стороны, и карбокислот — с другой. Как и ранее, для подбора электрофильных и нуклеофильных катализаторов можно успешно использовать принцип жест кости-мягкости. [c.181]

На вопрос о том, характеризует ли, как правило, скорость водородного обмена силу участвующих в ней протолитов, следует дать положительный ответ. Скорость водородного обмена является функцией скорости разрыва связи с атомом водорода, но последняя симбатна константе ионизации, которая обычно служит мерой силы кислоты. Константы ионизации СН-связей в водных растворах слабых карбокислот , приведенные в цитированной статье Пирсона [65, вычислены по константам скорости изотопного обмена водорода в них с однонормальным раствором щелочи в тяжелой воде, заимствованным из работ Бонгеффера с сотрудниками [68, 69]. В табл. 17 -ЙГг—константа [c.69]

Диссоциация карбокислот, как и любая другая реакция между кислотой и основанием, является бимолекулярным нуклеофильным замещением у атома водорода, которое можно рассматривать как элементарную реакцию [c.251]

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот аналогична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —Н-ха-рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние заместителей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридизации углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —/ -заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитро- или карбонильные соединения, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд расположен на -/ -заместителе и углеродный атом реакционного центра [c.251]

В результате как термодинамическая, так и кинетическая кислотность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход зр — зр , стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заместителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот. [c.252]

Если таутомерные формы представляют собой кислоты типа О—Н, N—Н, 5—Н и др., т. е. кислоты, в которых атом водорода, перемещаемый в ходе таутомерного превращения, связан с гетероатомом, таутомерное равновесие, как правило, устанавливается очень быстро вследствие большой скорости диссоциации таких кислот. Если же одна из таутомерных форм является карбокислотой, то установление таутомерного равновесия может быть достаточно медленным процессом. [c.275]

Этим объясняется происхождение термина псевдокислота . Аци-форма ведет себя как обычная кислота. Считалось, что карбокислота, сама не являясь насто ящей кислотой, проявляет кислотные свойства благодаря способности давать а и-форму. С точки зрения современных представлений о кислотах и основаниях такой ход рас-суждений не выдерживает критики. [c.279]

Что же касается типичных водородных кислот, в том числе и более сильных карбокислот (так называемых соединений с активным водородом), то быстрый отрыв от них протона является характернейшим свойством металлорганических соединений [c.317]

Реакции азотистой кислоты с нитросоединениями. С азотистой кислотой способны взаимодействовать первичные и вторичные алифатические нитросоединения, относящиеся к числу карбокислот. Первая стадия реакции сводится к диссоциации нитросоединения в качестве карбокислоты. Образовавшийся при этом карбанион реагирует в качестве нуклеофила с азотистой кислотой в соответствии с приведенной на стр. 352 общей схемой нуклеофильного присоединения к HNO. . [c.354]

Реакция металлирования имеет характер обмена между слабой кисло-той и солью еще более слабой кислоты и с этой точки зрения была интерпретирована целым рядом исследователей, стремившихся установить ряды относительной кислотности или выразить эту кислотность в виде цифровой характеристики. Первые работы в этом направлении были начаты Вустером и Митчелом [1], позже развиты Конантом и Уэлендом [2], Мак-Юном [3] и другими. Наиболее полный современный обзор по вопросу об относительной силе С—Н-кислот ( карбокислот ) дан в статье Шатенштейна [4]. [c.414]

Работы Шатенштейна и автора привели к утверждению, что схема Бренстеда — Лаури не полностью отражает механизм кислотно-основного взаимодействия. Очень важную роль играет образование соединений между кислотами и основаниями за счет водородных связей различной прочности и полярности. Углеводороды, так же как и кислоты, участвуя в кислотноосновном взаимодействии, образуют прежде всЙго молекулярные соединения за счет водородной связи и только в определенных условиях могут превращаться в ионы в карбанионы и ионы карбония. Однако карбокислоты и карбо-основания относятся к категории наиболее слабых протолитов, они превращаются в ионы значительно труднее, чем те вещества, которые сейчас обычно называют кислотами и основаниями. [c.291]

В отличие от реакции с нормальными кислород- и азотсодержащими кислотами константы скорости реакций с участием карбокислоты намного меньше, чем в случае реакций, контролируемых диффузией. Реакция енолят-иона ацетилацетона с ионом гидроксония, в результате которой образуется енол, не сопровождается сколько-нибудь существенным перераспределением электронной плотности, и ее константа скорости, контролируемая диффузией, равна 10 л/(моль-с). Приводящая к образованию кетона реакция енолят-иона с ионом гидроксония, напротив, протекает со значительным перераспределением электронной плотности и характеризуется константой скорости, равной всего лишь 10 л/(моль-с). Для реакции гидроксид-иона с енольной формой ацетилацетона, в молекуле которой имеется внутримолекулярная водородная связь, константа скорости составляет 10 л/(моль-с), тогда как в случае реакции гидроксид-иона с кетонной формой, в молекуле которой такая связь отсутствует, константа скорости равна всего 4-10 л/(моль-с). Причина этого эффекта состоит в значительном перераспределении электронной плотности в ходе последней реакции. [c.27]

Если прототропные реакции с участием ряда кислот (не относящихся к карбокислотам) являются экзотермическими, то скорость их протекания контролируется диффузией и, следовательно, не зависит от величины рК участвующих в реакции -оснований. В этом случае logkr должен линейно зависеть от разности значений рК двух реагентов (соотношение Бренстеда, см. гл. 4). К этому выводу можно легко прийти и другим путем. Действительно, константу равновесия реакции (2.8) можно записать двумя способами [c.32]

Характерные особенности реакций, даюш йх карбокислоты, по-видимому, связаны со значительными и разнообразными электронными перегруппировками, происходяш,ими при ионизации этих кислот [2]. Эти перегруппировки действительно ответственны за кислотность, так как они позволяют отрицательному заряду аниона локализоваться на кислороде или азоте, а не на углероде. Кинетические результаты показывают, что такое изменение связано с конечным значением энтальпии активации. Она зависит от типа активируюш ей группы, которая, следовательно, влияет на скорость. Изменение скорости в серии аналогичных веш,еств можно приписать различным индуктивным эффектам заместителей. [c.267]

Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Для реакций с < 1 наблюдается довольно грубая корреляция между К и константой скорости к. Для большинства реакций с Ж > 1 с участием двух незаряженных молекул или молекулы и иона константы скорости приближаются к предельному значению к у ( 10 л-молъ -сек ) для реакций, лимитируемых диффузией отклонения можно объяснить простыми стерическими эффектами . Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН... ОНг.... ОНг-.. ОН2...В) в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [c.270]

Электроотрицательность 5р -углерода меньше, чем у азота. Поэтому С—Н-кислоты еще слабее, чем соответствующие N—Н-кислоты. Практически в качестве карбокислот выступают только такие соединения, в которых углерод кислой связи С—Н непосредственно соединен с —/ -заместителями, л-электронной системой или очень электроотрицательными заместителями, не обязательно обладающими —/ -харак-тером. [c.249]

Как уже было сказано (см. стр. 275), установление таутомерных равновесий с участием карбокислот может протекать достаточно медленно, так как определяется скоростью диссоциации карбокислоты и присоединения протона к атому углерода соответствующего карбаниона. В то же время образование аци-формы (в случае карбонильных соединений— енольной формы) путем присоединения протона к атому кислорода карбаниона (в общем случае — к гетероатому) — процесс очень быстрый. В результате при добавлении кислоты к раствору, содержащему карбанионы, сначала быстро образуется неравновесное количество аци-формы , которая затем медленно исчезает но мере установления таутомерного равновесия с нитро-формой. [c.279]

Продукт присоединения электрофила является сильной карбокислотой с центром кислотности у атома углерода, соединенного с электроположительной уходящей группой, соответствующей атакующуему электрофилу. При образовании сопряженного основания этой кислоты восстанавливается ароматический цикл [c.327]

Карбокислоты и карбооснования являются более слабыми протолитами, чем обычные кислоты и основания. Поэтому, разумеется, нельзя их полностью отождествлять с кислотами или с основаниями, способными сильно диссоциировать в водных и неводных растворах. [c.139]

С целью выяснения особенностей стадийного механизма обменной реакции измерены значения кинетического пзотопного эффекта (к. и. э.) субстрата и растворителя при дейтерообмене алкильных групп ряда азотсодержащих гетероароматических и ароматических соединений, СН-кислотные свойства которых характеризуются значениями рК н интервале 18<рКа <38 (обменивающая среда — спиртовый раствор алкоголята калия). Высокие к. п. э. при дейтерообмене соединений, рК /" которых лежат в области 24—26, и наблкздаемая общая тенденция умсныпсиня к.и.э. с ростом рК а карбокислоты (25<рКа <37) свидетельствуют о реализации в этой реакционной серии механизма, включающего перенос протона от карбокислоты к реагенту — основанию на лимитирующей стадии ц о постепенном уменьшении степени симметрии переходного состояния с ослаблением силы СН-кислоты (в рамках линейной трехцентровой [c.191]

Идеи А. И. Шатенштейна в области теории кислот и оснований и донорно-акцепторного взаимодействия в последние годы нашли дальнейшее плодотворное приложение и развитие применительно к явлениям специфической сольватации катионов электронодонорными растворителями и анионов — протонодонорными растворителями. Таким образом, оказалось возможным регулировать скорости органических анионных реакций и выходы получающихся при этом продуктов. Эффект дифференцирующего действия растворителей на силу кислот удалось распространить на карбокислоты, т. е. на вещества, в которых прото-низируется водород СН-связи. [c.215]

Проведен корреляционный анализ термодинамической кислотности нитроалканов, гем.динитроалканов, этиловых эфиров о( -нитрокарбоновых и р -оксокарбо-новых кислот, р -дикетонов. Показана возможность количественного описания кислотности этих типов карбокислот с учетом индукционного, стерического и ( -взаимодействий, причем стерическое влияние распадается на два вклада. Влияние алкильных и электроотрицательных заместителей можно описать единым для данного типа карбокислот уравнением, пришв дая первых интенсивность индукционного взаимодействия равным нули. При таком подходе дополнительные вклады для электроотрицательных заместителей всегда повышают кислотность и им можно приписать содержание эффекта сопряжения. Предложена модель, согласно которой [c.285]

Дейтерообмен в растворе 0.57н СоН ОК+СоН ОД. Результаты кинетического исследования дейтерообмена метильных групп в производных тиофена, фурана, н-метилпиррола и их бензоаналогах (см. табл, I) наряду с полученными ранее данными о зависимости между кинетической и термодинамической СН-кислот-ностью /3/ позволяют оценить значения рК , характеригующие СН-кислотность рассматриваемых гетероароматичееких соединений. Из табл.1 видно, что исследуемые карбокислоты располагаются в следующие ряды в порядке повышения их кислотных свойств 3-метилтиофен < 2-метилтиофен < 2-метилтионафтен< [c.767]