Реакции замещения. Общие положения

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ [c.30]

Реакции замещения. Общие положения 31 [c.31]

Реакции замещения. Общие положения 33 [c.33]

Реакции замещения. Общие положения 35 [c.35]

Реакции замещения. Общие положения 37 [c.37]

Реакции замещения. Общие положения 41 [c.41]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

По сравнению с атомом углерода атом азота обладает большой электронопритягивающей силой и смещает общую плотность электронов в ароматическом ядре, особенно в положениях 2,4 и 6. Поэтому реакции замещения в пиридине протекают значительно труднее, чем в бензоле. Так, пиридин нитруется лишь при 300° С, образуя 3-нитропиридин с небольшим выходом [c.86]

В реакциях с магнийорганическими соединениями кумаранон-3 ведет себя как типичный кетон. Первоначально образующийся в таких реакциях карбинол в общем случае дегидратируется уже при разложении реакционной смеси водой при этом получается бензофуран, замещенный в положении 3 [87]. [c.27]

В предыдущем разделе уже отмечалась трудность установления общих закономерностей в поведении производных пиримидина в реакциях, сопровождающихся замещением в положении 5. С подобными же трудностями приходится встречаться и при обсуждении свойств 5-замещенных пиримидинов. [c.243]

Для большинства реакций замещения индиго ориентация и последовательность замещения остаются общими—сначала замещается положение 5, затем 7 и, наконец, в отдельны х случаях, положение 4. Такой порядок замещения согласуется с обычной ориентацией при замещении в ароматическом ядре большинства производных индола. [c.203]

Трансвлияние. Важнейшая закономерность, которой подчиняется реакционная способность комплексных соединений, была открыта И.И.Черняевым (1926) и названа им трансвлиянием. Работая с комплексами платины Pt , он установил что неоднородные лиганды в транс-положении оказывают друг на друга влияние, проявляющееся в большей или меньшей способности этих лигандов вступать в реакции замещения (обмена). Впоследствии оказалось, что трансвлияние является общей закономерностью для неоднородных комплексов квадратной или октаэдрической структуры. По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд [c.111]

В настоящее время имеются данные, позволяющие говорить о существовании и г ис-эффекта, т. е. о влиянии лигандов на скорость реакции замещения в ыс-положении по отношению к ним. Расположение лигандов в ряду уменьшения их цыс-влияния в общем обратное расположению в ряду /пра с-влияния. Берсукер объясняет это следующим образом [39]. Если лиганд Ь, находящийся в г( с-положе-нии относительно уходящего лиганда X, является хорошим я-акцептором (обладает большим транс-влиянием), он оттягивает на себя часть я -электронной плотности с М, уменьшая тем самым вероятность передачи этих электронов по связи я (МЬ) между М и Т. В результате ослабляется [c.78]

Следует особенно отметить то обстоятельство, что в этих случаях скорость общей реакции зависит от типа и концентрации вспомогательного основания. Отсюда вытекают важные выводы, позволяющие направлять реакции замещения ароматических соединений в соответствующие положения ядра. Кинетический изотопный эффект, а также зависимость скорости реакции от концентрации вспомогательного основания следует всегда ожидать в тех случаях, когда присоединение к ароматическим соединениям представляет собой быстро устанавливающееся равновесие (ср. стр. 469). [c.411]

Однако в дальнейшем Бутлеров сам не разрабатывал систематически этого направления в теории химического строения. Большая заслуга его ученика и последователя Марков1гикова в тодг, что он не только развил дальше бут-леровские идеи, относящиеся к взаимному влиянию атомов, но и открыл много новых, исключительно важных для экспериментатора закономерностей, конкретизируя иногда, например в случае реакций замещения, общие положения, высказанные Бутлеровым- [c.56]

Внутримолекулярный перенос ацильных групп наблюдается довольно часто. В целом эти реакции соответствуют общему положению при наличии у соседних углеродных атомов двух групп, способных давать производные с одним и тем же реагентом, наблюдаются своеобразные перегруппировки монопроизводных этих соединений, сводящиеся к перемещению остатков внутри молекулы. Например, в обзоре [45] приведено более 200 случаев перемещения ацильной группы в ацилированных многоатомных спиртах, фенолах и аминофенолах. Движущей силой процесса внутримолекулярного переноса ацильных групп является довольно высокая электрофильность углеродного атома в карбоксильной группе роль донора электронов может выполнять заряженная группа, как это наблюдалось в случае 3,5-динитросалицило-вой кислоты, или атом, имеющий неподеленную электронную пару, чаще всего это атом азота или кислорода. В первом случае формально говорят о реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (реагент КСОО — нуклеофил), во втором эти процессы относят к реакциям внутримолекулярного электрофнль- [c.83]

Реакции замещения водорода амина. Подвижность атомов водорода аммиака проявляется в реакциях обмена водорода внутрисферной молекулы ЫНз на хлор, в результате которых образуются комплексы с хлорамином ЫСЬ . При этом в некоторых случаях замещению подвергается водород молекулы ЫНз, находящейся в транс-положении к сильнотрансвлияющему адденду, а иногда ЫНз на ЫНз—Р1—X координате, где X обладает слабой трансактнвностью. Общего правила, как и в случае образования амидосоединений, установить пока не удается. [c.142]

Сравнивать не общие скорости, например, ацетилированпя толуола и бензола, а скорости реакции по каждому положению молекулы. Скорость реакции по каждому из положений молекулы можно определить из общей скорости реакции и тщательного анализа изомерного состава продукта. Теперь можно дать определение фактора парциальной скорости для данной группы и данной реакции — это скорость замещения у отдельного положения относительно скорости реакции у отдельного положения бензола. Например, для ацетилирования толуола факторы парциальной скорости имеют следующие значения для ортоположения / то =4,5, для Л ега-ПОЛОЖеНИЯ [мета =4,8 и для /гара-положения =749 [71]. Это означает, что орто-тло-жение толуола ацетилируется в 4,5 раза быстрее, чем отдельное положение бензола, или составляет 0,75 от общей скорости ацетилирования бензола. Фактор парциальной скорости для данного положения, превышающий единицу, указывает на то, что рассматриваемая группа активирует это положение для данной реакции. Факторы парциальной скорости неодинаковы не только для разных реакций, но, хотя и меньше, для одной и той же реакции в разных условиях. [c.326]

Алканы можно хлорировать или бромировать при обработке хлором или бромом при облучении видимым или ультрафиолетовым светом [72]. Реакция применима также к алкпльным цепям, содержащим много функциональных групп. Реакция носит общий характер и потому мало пригодна в синтетических целях в ходе реакции не только происходит замещение практически у каждого алкильного атома углерода, но и ди- и по-лихлорозамещение даже при большом молярном соотношении субстрата к галогену. При наличии в субстрате функциональных групп в силу вступают принципы, изложенные в разд. 14.5 преимущественно замещение происходит в а-положения к ароматическому кольцу, тогда как замеш,ение в а-положениях к электроноакцепторным группам наименее вероятно. Атака преимущественно направлена на третичные атомы углерода. [c.70]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

Хотя реакция Скраупа является общим методом получения производных хинолина, однако гомологи и производные анилина обычно реагируют труднее и с меньшим выходом, чем сам анилин. Например, о-толуидин дает 8-метилхинолин с выходом 47% от теоретического, а реакции с нитроанилинами протекают с еще меньшими выходами, В зависимости от химической природы и положения заместителя в анилине получают производные хинолина, замещенные в положениях 5, 6, 7 или 8. Из орто-однозамещенных анилинов получают производные хинолина, замещенные в положении 8, из пара-однозамещенных анилинов—в положении 6. Мета-замещенные анилины дают смесь двух изомерных продуктов реакции, содержащих заместители в положении 5 и 7. Когда мета-заместитель в анилине принадлежит к ориентантам первого рода, образуются пре- [c.722]

Таковы общие положения механизмов реакщш электрофильного замещения. Это касается, однако, незамещенного бензола. Механизм реакции S , характер ее протекания зависит не только от природы атакующего электрофильного реагента. Характер образующихся продук тов реакции и активность ароматических соединений очень сильно зависят от наличия заместителей в кольце и их природы. [c.167]

Весьма важным для синтетической химии сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в 0-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующего ся при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее время можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решающим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая I) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у (ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у С(2) находятся в транс-положении, т. е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца. [c.71]

Аналргичному превращению подвергается 2-аминопиридин при 100° и 2-пико-лин при 150°, которые дают соответствующие ртутноорганические соединения с Лучшими выходами. Эти особенности—образование только одного продукта замещения в положении 3 и активирование этой реакции аминогруппой—указывают на то, что в данном случае имеет место электрофильное замещение. Вместе с тем следует отметить, что в отличие от приведенных данных меркурирование нитробензола при 150° дает смесь ртутноорганических соединений (с общим выходом 78%), содержащую 52,6% орто-, 38,5% мета- и 8,9% пара-изомеров [25]. [c.315]

Реакции алкенов обусловлены присутствием двойной связи, которая легко поляризуема и обладает электронодонорнымн свойствами. Кроме того, она значительно влияет на реакционную способность расположенной рядом связи С—Н (аллильное положение). Для алкенов характерны различные реакции присоединения, олигомеризации, полимеризации, окисления и в отдельных случаях реакции замещения в аллильном положении. На рис. 51 приведена общая схема превращений алкенов. [c.109]

Существуют и другие возможности активирования каталитических реакций посредством улучшения контакта между участниками реакции. Мы хотели бы обратить внимание на одну из них, которая, по нашему мнению, может иметь существенное значение для широкого круга реакций. Так, при каталитических реакциях, протекающих по внут- рисферному механизму, скоростьлимитирующей ста- дней может оказаться вхождение какого-либо из реагентов в координационную сферу катализатора, т. е. реакция замещения, в которой один или несколько координированных у катализатора лигандов замещаются на определенный реагент. Для осуществления подобных реакций существенное значение имеет характер других лигандов, находящихся в координационной сфере катализатора. Координация у катализатора лигандов со значительным транс-эффектом может существенно ускорить процесс замещения и, таким образом, увеличить общую скорость каталитической реакции. В работах Чатта [14] и Оргела [15] показано, что большую роль в активности лигандов в транс-положении играет образование л(М -V Ь)-связи между комплексооб-разователем и лигандом. Поэтому активирующее действие, [c.17]

Реакции замещения в тианафтенах протекают в преобладающей степени в положении 3, а не в положении 2, как у тиофена. При большинстве реакций замещение в незначительной степени протекает одновременно и в положении 2. В 3-замещенных тианафтенах, особенно в тех случаях, когда имеющийся заместитель активирует кольцо, например орто-иара-ориентирующая группа, замещение обычно происходит в положении 2. Это правило сохраняете также в некоторых случаях и для групп, ориентирующих введение заместителя в мета-положении. Так, бромирование 3-нитро-тианафтена ведет к образованию 2-бром-З-нитротиапафтепа. Введение нитрогруппы нитрованием того же соединения ведет к (бразованию главным образом 3,4-дипитро- ж небольшого количества 3,5-динитротианафтепов. Очевидно, таким образом, что сформулировать общий закон или правило направленного замещепвя для этой системы невозможно. [c.290]

В итоге можно утвер кдать, что в случае фенилгалогенидов энергия переходного состояния из-за иовыпшющегося от иодбензола к фторбензолу индуктивного эффекта высока для всех положений, поэтому общая скорость реакции замещения ниже, чем для бензола. Однако это влияние в результате уменьшающегося от фторбензола к иодбензолу мезомерного эффекта и увеличивающейся в обратном направлении поляризуемости отчасти скомпенсировано для реакций в орто- и лара-положениях, поэтому практически реагируют исключительно эти положения, хотя и медленнее, чем в случае бензола. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология