Олефины механизм действия кислорода

Механизм действия серной кислоты обычно связывают [5, 49] с образованием сульфатов олефинов, которые алкилируют фенолы по кислороду, а также образуют ионы карбония [c.218]

Обобщение экспериментальных данных и рассмотрение механизма реакции приводит к выводу о глубокой аналогии в механизме действия гомогенных и гетерогенных каталитических систем димеризации олефинов. Активные центры (комплексные гидриды переходного металла) могут образовываться при взаимодействии соединения никеля с алюминийорганическим соединением или олефином. В частности, в случае окиси никеля на алюмосиликате источником активных центров, по-видимому, может быть взаимодействие никеля в аномально низкой степени окисления с олефином. Катализатор может образоваться в местах дефектов кристаллической решетки NiO при отрыве атома кислорода (под действием олефина как восстановителя) [c.99]

Под действием щелочного пероксида водорода триалкилбораны можно окислить до эфиров борной кислоты [237]. Реакция не затрагивает двойные или тройные связи, альдегиды, кетоны, галогениды или нитрилы. Группа К не подвергается перегруппировке. Эта реакция служит одной из стадий метода гидро-борирования, используемого для превращения олефинов в спирты (т. 3, реакция 15-11). Предлагаемый механизм реакции включает перемещение группы К от бора к кислороду [237] [c.454]

Действие третичных фосфинов на эпоксиды при повышенной температуре (150—200 ) приводит к гладкому удалению кислорода с образованием олефинов [139]. Вероятно, механизм реакции включает нуклеофильную атаку третичным фосфином эпоксидного [c.44]

То, что введение олефиновой двойной связи в химическую структуру значительно понижает устойчивость соединения к действию молекулярного кислорода, позволило предположить, что кислород непосредственно взаимодействует с атомами углерода двойной связи. Все ранее предложенные схемы окисления олефинов [1 были просто видоизменением этого механизма. В качестве первой ступени предполагалась реакция [c.128]

Наиболее вероятной причиной низкой каталитической активности этих окислов в реакциях глубокого окисления является большая энергия связи поверхностного кислорода, что вытекает из высоких значений для них параметра о. В то же время для окислов третьей группы характерна наибольшая избирательность каталитического действия в отношении реакций окисления олефинов по С — Н-связи. Отличительной особенностью кинетики этих реакций на указанных окислах является относительно низкое значение той величины парциального давления кислорода, обозначаемого как рог)тт, выше которой скорости реакций окисления перестают зависеть от рог (рис. 3, 4). Следовательно, лимитирующим этапом в этих условиях становится стадия (VII), включающая взаимодействие катализатора с олефином. Однако установленная для окислов третьей группы независимость Е от Ео свидетельствует об ином для них механизме промежуточного химического взаимодействия с олефином. В рассматриваемом случае это взаимодействие уже не связано с отрывом кислорода от поверхности окисла. В этом, вероятно, состоит основное отличие механизма катализа окисления олефинов по С — Н-связи от механизма их глубокого окисления. [c.254]

Одной из реакций этой группы является СО-гидрополимеризация олефинов, идущая в присутствии водорода под действием окиси углерода на кобальтовом катализаторе при 190—200°С. Недавно открыта новая инициированная гетерогенная каталитическая реакция — 0.2-гидрополимеризация олефинов, протекающая в присутствии водорода на том же катализаторе, но под влиянием малых количеств кислорода при 100—120°С. В продуктах обеих реакций, весьма близких по своему составу (что свидетельствует о близости механизма), содержится большое число углеводородов с некратным, по отношению к исходному олефину, числом атомов углерода. Количество некратных форм намного превышает возможные количества продуктов гидроконденсации окиси углерода с олефином и возрастает с увеличением молекулярного веса олефина при уменьшении средней кратности продукта гидрополимеризации. Некратные формы образуются вследствие процессов деструкции, весьма специфичных для относительно низких температур 100—200 С. Разница в температурном интервале (на 100°) обеих реакций, вероятно, обусловлена оптимальными температурами превращения добавляемых инициаторов (окись углерода и кислород) в активные формы, вызывающие начало процесса. [c.347]

Не дредрешая вопроса о том, правильно ли предположение об образорании олефинов не непосредственно из алкильного радикала, а на одной из стадий его дальнейшего превраш ения, и возмошно ли найти более удачную, чем это сделал Титов, химическую конкретизацию такого предположения, автор настоящей книги хочет обратить внимание читателя на хорошо известный факт значительного понижения температуры крекинга жирных углеводородов (с образованием олефинов) в присутствии кислорода. Механизм такого действия кислорода до сих пор неясен, однако самый факт не подлежит сомнению и представляется автору возможной причиной образования олефинов с измеримыми скоростями уже при температурах парофазного нитрования. [c.308]

Таким образом, окислению подвергается соседний с двойной связью аллильный атом углерода. Однако это вовсе не исключает возможности протекания реакции полимеризации олефинов иод действием молекулярного кислорода. Так что при автоокислении непредельных углеводородов помимо продуктов окисления (спиртов, альдегидов, кислот и т. д.) в оксидате всегда присутствуют значительные количества полимерных и смолоподобных веществ. Повышение иепредельности соединения резко снижает его окислительную стабильность. Появление в молекуле сопряженных двойных связей изменяет механизм реакции окисления. Взато-действие сопряженных диеновых углеводородов с молекулярным Кислородом протекает по типу реакций диенового синтеза (реакции Дильса-Альдера). Наиример, при окислении циклогексадиеиа Кислородом в течение 100 час. при 25° из продуктов окисления путем [c.69]

Для объяснения механизма действия ТЭС в процессе жидкофазного окисления углеводородов было исследовано влияние гидроперекисей углеводородов на разложение ТЭС [10]. Показано, что гидроперекиси различного строения характеризуются различной активностью по отношению к ТЭС (рис. 138). При добавлении к углеводороду, содержащему ТЭС, смеси гидроперекисей олефинов Се гипероля ) кислород поглощается углеводородом с большей скоростью, чем нри добавлении гидроперекиси изопропилбензола (рис. 138, а, кривые 1 ж 2), а. скорость разложения ТЭС, наоборот, меньше в присутствии гидроперекисей олефиновых углеводородов (рис. 138, б). Этот результат уместно сопоставить с данными табл. 94, из которой видно, что разложение ТЭС в растворе олефиновых [c.359]

Если свободные радикалы образуются в результате термического распада перекисей или металлалкилов, для которого требуются значительно более низкие температуры, чем для термического разложения чисто углеводородных молекул, то цепные реакции с участием этих радикалов протекают большей частью при низких температурах. Так, термическая полимеризация олефинов, имеющая радикально-цепной механизм, в присутствии кислорода проходит гораздо легче, так как под действием кислорода образуются перекиси, которые затем распадаются на алкильные радикалы уже при относительно низкой температуре [98]. По Уайтмору и Герехту октен-1, термически полимеризующийся только при 325°, в присутствии ди-трет-бутилперекиси реагирует уже при 200° [99]. [c.334]

Бисульфиты медленно присоединяются к олефинам в холодном разбавленном растворе [12]. Существенное значение для реакции имеет присутствие окисляющего агента, например кислорода или нитрита. Это обстоятельство позволило предположить, что можно дать лучшее объяснение механизму реакции, применяя теорию свободных радикалов [12г], так как бисульфит можно превратить в свободный радикал действием окисляющего агента. Скорость присоединения в значительной степени зависит от концентрации водородных ионов. Этилен не реагирует с бисульфитом аммония при значении pH раствора, равнОм 4,8, тогда как для значения pH 5,9 реакция протекает с заметной скоростью. При взаимодействии бисульфита с пропиленом максимум скорости достиг ается в интервале значений pH от 5,1 до 6,1. Бисульфит присоединяется также к изобутилену, триметилэтилену, циклогексену, пинену, дипентену и стиролу. В тех случаях, когда установлено строение продуктов реакции, присоединение происходит не по правилу Марковникова. Так, из пропилена, изобутилепа и стирола получены соответственно соли пропан-1-сульфокислоты, 2-метилпро-пан-1-сульфокислоты и 1-фенилэтан-2-сульфокислоты [12г, е], В последнем примере основным продуктом реакции является 1-фенил-1-оксиэтан-2-сульфокислота в присутствии кислорода, но не других окисляющих агентов, образуется также некоторое количество 1-фенилэтилен-2-сульфокислоты [12е]. [c.107]

Заслуживает внимания введение в механизм окисления реакции присоединения радикала к олефипу. Эта реакция, несомненно, может происходить при исследованных температурах и ею, по-видпмому, объясняется как самоипгибирующее действие олефина на процесс его окислепия, так и то, что обычно при сведении баланса наблюдается иногда довольно значительный недостаток по углероду, увеличивающийся с ростом отношения олефпп/кислород. Последнее, по-видимому, объясняется увеличением в атом случае доли полимеризации. [c.409]

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окисление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фотоперенос электрона — межмолекулярный (напр., окисл. Ре + до Ре +при взапмод. соед. Ре + с возбужд. молекулами тяони-на) или внутримолекулярный (напр., окисл. оксалат-иона до СО2 при фотолизе Кз[Ре(СзО<)з]) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при окисл. вторичных спиртов до кетонов возбужд. молекулами бензофенона и др аром, кетонов) присоед. О2 к возбужд. молекулам (напр, антрацена) с образованием трансанулярных перекисей, т. н фотопероксидов цепное окисл. молекулярным О2 (в т. ч и деструктивное, напр, кетонов до карбоновых к-т) сенси билизированное окисл. синглетным О2 (напр., олефинов до гидроперекисей), образующимся при взаимод. возбужд. молекул сенсибилизатора с кислородом. Ф. играет большую роль в старении разл. материалов. [c.632]

В близком родстве с реакциями циклоприсоединения находятся так называемые еновые реакции [86] (уравнение 184). В этих случаях 0-связь С—Н играет роль одной из двойных связей диена в реакции Дильса — Альдера. Примером еновой реакции является присоединение к кариофиллену (уравнение 185). Движущей силой реакции в этом случае служит миграция двойной связи из более напряженного в менее напряженное положение. Простые олефины образуют аддукты с активными енофилами, например с азосоединениями (уравнение 186) в случае, когда возможны несколько путей, реакция идет преимущественно с отрывом первичного атома водорода. Структурно родственной реакцией является превращение олефинов в аллильные гидропероксиды при действии синглетного кислорода [87] (уравнение 187), хотя сведения о детальном механизме этого процесса противоречивы. [c.222]

Механизм процессов рассматриваемого типа до последнего времени был плохо изучен. Недавно опубликованные работы [43] позволяют составить представление о существенных особенностях механизма глубокого окисления алифатических углеводородов. В этих работах исследовалось окисление до СО2 и НаО парафинов С —Се, олефинов Са—Сд и ацетиленовых углеводородов С2—Сз нормального строения на окислах меди. Показано, что при низких температурах (примерно до 200°С) реакции протекают по следующему механизму при взаимодействии углеводорода с поверхностным кислородом катализатора образуются поверхно- / г стные структуры карбоксилатного типа, разлагающиеся под действием молекулярного кислорода. Последняя стадия является лимитирующей, и в этой области наблюдается первый порядок по кислороду (т = О, п = 1). Образование карбоксилатных структур на поверхности катализаторов глубокого окисления ранее показано в работах [51, 52, 61]. [c.191]

Получение. В пром-сти П. х. получают действием газообразного хлора на р-р или суспензию полимера (иногда применяют сочетание этих методов, т. наз. блок-хлорирование). Процесс протекает по свободнорадикальному механизму и активируется органич. перекисями (напр., диацетилперекисью или перекисью метилэтилкетона), хлоридами Al, Ti, Fe, диазоизобу-тиронитрилом (применяются в количестве 0,1—2,0% в расчете на массу полимера), УФ- или 7-излучением, следами кислорода. Большие количества кислорода, а также остатки катализаторов полимеризации олефинов ингибируют хлорирование. [c.9]

Последовательный механизм требует, чтобы выделившиеся атомы Н взаимодействовали друг с другом, а не с кислород-содержашими активными центрами поверхности. Значит, необходимо признать различия в механизме начальных стадий для разных направлений окислительного дегидрирования и соответственно неодинаковую реакционную способность одних и тех же углеводородов в зависимости от условии катализа. Это предположение подтверждено экспериментально. Если при дегидрировании на окисных контактах в отсутствие кислорода бутен-2 реагирует легче, чем бутен-1, а среди изопентенов наиболее легко вступает в реакцию 2-метилбутен-2, то под влиянием кислорода порядок изменения реакционной способности тех же олефинов становится иным [6, 7]. При окислительном дегидрировании на висмут-молибденовых катализаторах порядок по бутиленам близок к первому, а по кислороду при его концентрациях, превышающих некоторое минимальное значение, к нулевому для пентенов порядок по углеводороду меньше первого, что вызвано тормозящим действием продуктов реакции [7]. Для окислительного дегидрирования пентенов на Bi—Мо-катализа торах предлагается кинетическое уравнение, в котором дается первый порядок по олефину и дробный по кислороду [118]. [c.62]

Хотя процессы, в которых происходит окисление жирных кислот в присутствии кислорода, исследовались довольно широко [4,5], лшпь сравнительно недавние работы по изучению перекисного окисления липидов при различных заболеваниях [ 6 - 83 и при радиационном распаде биомолекул показали, что значительнь1й интерес представляет детальное понимание молекулярных параметров, определяющих характер и глубину протекания перекисного окисления. Было показано, что под действием ионизующей радиации в определенных условиях при распаде жирных кислот в присутствии кислорода количество образующихся продуктов, выраженное в молях, значительно превосходит количество первоначально образовавшихся радикалов [ 11]. Этот факт говорит о цепном характере процесса, общий механизм которого по аналогии с описанным для перекисно— го окисления олефинов может быть предложен и для ненасьшенных жирных кислот [12]- Под Н ниже подразумевается а-метиленовый атом водорода, связанный с ненасыщенным фрагментом. В систе-ких с несопряженными связями это, вероятно, аллильный водород при центральном атоме углерода. [c.328]

В монографии рассматриваются окислительные превращения органических кислород-, азот- и серусодержащих соединений, проходящие под действием гидроперекисей в присутствии переходных металлов. Обсуждаются механизм и стереохимия гидроперекисного эпоксидирования олефинов, направления использования новой реакции. Показана универсальность гидроперекисного окисления как нового метода препаративной органической химии. [c.2]

С другой стороны. Футе и Векслер развили новый и полезный синтетический метод окисления олефинов и диеновых соединений, который дает те 5ке продукты, что и фотосенсибилизированное красителями автоокисление, приведенное выше. По-видимому, действующим началом здесь является кислород в возбужденном синглетном состоянии, образующийся тут же при реакции между гипохлоритом натрия и перекисью водорода [623]. Значение синглетного кислорода для механизма фотосенсибилизированного автоокисления рассмотрено как Футе и Векслером [623], так и Голником и Шенком [613] . [c.446]

Недавно высказано предположение о возможности протекания реакции хлорноватистой кислоты со стерически затрудненными олефинами по радикальному механизму [10]. Так, гипохлорирование действием Н0С1 в ацетопе симметричного и несимметричного динеопентилэтилена приводит к образованию продукта, не содержащего кислород. Если вести гипохлорирование в среде циклогексана, то образуется хлорциклогексан. Предполагается течение реакции по схеме [c.35]

Гомогенные каталитические системы на основе соединений металлов переменной валентности позволяют регулировать скорость и селективность процесса жидкофазного окисления [290]. Действие катализатора проявляется в различных элементарных стадиях радикально-цепного процесса в реакциях распада гндропероксидов, взаимодействия с пероксидными радикалами, ведущими цепь окисления, а также в реакциях зарождения цепей по реакции с кислородом и углеводородом. Перспективным методом регулирования состава продуктов реакции является реализация молекулярных механизмов — образование комплексов катализатора с кислородом и перенос одного или двух атомов кислорода на молекулу олефина. [c.130]

Смотреть страницы где упоминается термин Олефины механизм действия кислорода: [c.486] [c.334] [c.449] [c.248] [c.308] [c.449] [c.248] [c.78] [c.80] [c.229] [c.126] [c.78] [c.80] [c.238] [c.24] [c.88] [c.245] [c.245] [c.28] [c.9] [c.109] [c.279] [c.165] [c.179] [c.150]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология