Атомы разделенные

Корреляционная диаграмма для двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. Для правильного понимания взаимосвязей орбиталей в простейших молекулах используют так называемые корреляционные диаграммы. На рис. 17 представлена корреляционная диаграмма для системы двухатомной молекулы с одинаковыми ядрами. На ней показано изменение энергии орбиталей при переходе от системы двух невзаимодействующих атомов (разделенные атомы, на рис. 17 — справа) к условной, но реально недостижимой системе, где атомы А и В сливаются (объединенный атом, на рис. 17 — слева). Энергии реальных МО в молекуле А—В характеризуются точками пересечения энергетических кривых с пунктирной вертикалью. При построении диаграммы важно соблюдение правила непересечения — уровни одинаковой симметрии никогда не пересекаются. По этому поводу следует сделать лишь одно разъяснение. Не могут пересекаться уровни, которые имеют одинаковую симметрию по обеим основным операциям симметрии (С2)—ст, п и ( )—g, и. Так, из рис. 17 видно, что уровни 2 и ст , пересекаются, хотя они оба относятся к и-типу. То же относится и к возможности пересе- [c.609]

В отличие от твердых веществ и жидкостей воздух, как наблюдали еще в древности, а Бойль в свое время наглядно доказал, легко сжимается. Объяснить это можно, только приняв, что воздух состоит из мельчайших атомов, разделенных пустым пространством. Сжатие воздуха в этом случае обусловлено сближением атомов в результате сжатия пустого пространства между ними. [c.33]

Плато отвечает трем атомам, разделенным достаточно большим расстоянием. Энергетически наиболее выгоден путь взаимодействия по дну одной ложбины, затем через перевальную точку, отвечающую активированному комплексу, и по дну другой ложбины. Если по этому наиболее вероятному пути реакции сделать вертикальный разрез, перпендикулярный плоскости чертежа, и развернуть его в линию на одну плоскость, то получится профиль пути реакции, характеризующий изменение ее энергии. Эта кривая отвечает изображению на рис. П.34. Ось абсцисс (координата реакции) на этом графике отражает изменения в положении ядер и распределении электронов по мере прохождения каждого акта реакции. Максимум отвечает активированному комплексу. Разность энтальпий переходного состояния и исходных реагентов — это энергия активации прямой реакции аналогичная разность для продуктов реакции — это энергия активации обратной реакции. Теоретический анализ приводит к выводу, что, строго говоря, в данном случае энергия активации (А//а) представляет собой разницу между соответствующими нулевыми энергетическими уровнями. [c.150]

Короткодействующие силы между атомами или группами атомов, разделенными друг от друга лишь малым числом валентных связей. Они приводят к возникновению более или менее определенных углов между валентными связями и потенциального барьера, затрудняющего внутреннее вращение. [c.227]

Ограничения, так или иначе связанные с симметрией, представляют собой очень важный фактор, который всегда надо принимать во внимание при обсуждении возможного пути реакции. Запреты по симметрии обусловливают активационный барьер реакции. Если орбитальная симметрия сохраняется, то электронам сближающихся атомов необходимо занять более высокую орбиталь (орбиталь с большей энергией) для образования связи, так как низшие уже заполнены энергия орбитали быстро увеличивается при сближении атомов, разделенных узловой поверхностью. Если молекулярная орбиталь двух атомов имеет узел в области между двумя ядрами, то в силу сохранения симметрии этот узел тоже обнаружит тенденцию к сохранению. [c.142]

Даже если мы найдем все перекрывающиеся фрагменты (а наш метод позволяет это сделать), ряд расстояний не будет распознан как часть набора данных о фрагментах. Если К — среднее число атомов фрагмента, М — число атомов в молекуле и / — число распознанных фрагментов (больше, чем минимальная величина М/К, так что имеется максимальная степень перекрывания), то мы предполагаем, что нам будут известны все расстояния между атомами, разделенными приблизительно К стадиями описанной выше процедуры. Из М(Л/ - 1) расстояний М(К - 1) будут лежать в пределах К стадий, и доля расстояний, остающихся неизвестными, равна приблизительно (Л/ — К)/М. Это представляется серьезной проблемой, но в действительности она менее серьезна, чем кажется на первый взгляд, по двум причинам. Во-первых, некоторые приближенные данные о расстояниях могут быть получены с помощью ограничения, называемого условием треугольника , позволяющего оценивать верхние и нижние пределы этих расстояний. Если известны d-j и i/д, то d- не может быть больше суммы d j + dj/ и меньше абсолютной величины их разности d-j - dj/ . Во-вторых, уточненные величины расстояний могут быть получены статистически, что обусловлено избыточностью полного набора расстояний. [c.539]

Вернемся к винтовым осям. На рис. 8-18 демонстрируется бесконечный анион с винтовой осью 10, [4]. Наиболее важным применением одномерных пространственных групп в химии является их использование для полимерных молекул [5]. Рис. 8-19 иллюстрирует структуру и элементы симметрии в протяженной молекуле полиэтилена. Период трансляции, или идентичности, показан на рис. 8-19, а. Это расстояние между двумя углеродными атомами, разделенными третьим атомом. [c.373]

Спектр 1,4-диоксана, в котором два кислородных атома разделены двумя углеродными атомами, совершенно отличен от других спектров, приведенных в табл. 9. Этот спектр как бы отражает нормальное циклическое соединение с большим пиком молекулярных ионов и малой тенденцией к отрыву атома водорода. Такое же отличие наблюдается между неразветвленными соединениями, содержащими два кислородных атома, разделенных двумя атомами углерода и ацеталями. Например, в спектре целлозольва (2-этоксиэтанол) с молекулярным весом 90 наблюдается пик молекулярных ионов с интенсивностью 0,3% от максимального, которая гораздо больше, чем для ионов с массой 89. В спектре наблюдаются многие пики, характерные для спиртов, как, например, пики ионов с массой (М—18) и пики ионов с массой 19, соответствующие (Н3О). Рассматриваемое соединение распадается очень легко с разрывом связи, находящейся в Р-положении к двум атомам кислорода и возникновением ионов с массой 59, образующих интенсивный пик. [c.379]

Сила дисперсионного взаимодействия определяется распространением осциллирующих электромагнитных полей в веществе, или, другими словами, взаимным обменом атомов виртуальными фотонами. Следовательно, можно считать, что осциллирующие электромагнитные поля распространяются со скоростью овета в рассматриваемой среде. При частоте 10 с , приблизительно соответствующей vo в уравнении (У1-16), за один период свет проходит около 1000 А. Таким образом, атомы, разделенные расстоянием больше 1000 А, можно считать не совпадающими по фазе. [c.257]

В данной главе, рассматривая полимерные молекулы на атомном уровне, мы должны наряду с упомянутыми взаимодействиями дальнего порядка также принимать во внимание взаимодействие тина взаимного отталкивания атомов, разделенных химическими связями макромолекулы на сравнительно небольшое расстояние. Рассмотрение этих взаимодействий представляет собой предмет данного раздела. [c.73]

Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей — взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Таким образом, второй момент расстояния между концами цепной молекулы в невозмущенном состоянии будет определяться взаимодействиями ближнего порядка. [c.77]

Вторая возможность усовершенствования расчетной схемы состоит во включении в базис поляризационных функций (например, ё для атомов второго периода, р для атомов водорода ). Ясно, что время, необходимое для расчета в таком базисе, будет еще больше, однако тут имеется несколько принципиальных соображений. Дело в том, что в ограниченном базисе не всегда удается правильно описать энергию невалентных взаимодействий (например, между атомами, разделенными тремя и более связями). Важность подобного рода взаимодействий в реакционной системе не требует особых пояснений. В табл. 2.3 приведены разности энергий для гране- и конформаций 1,2-дифторэтилена, рассчитанные с использованием различных базисных наборов [84]. [c.62]

Полиэтилен известен как в основном линейный полимер (заметим, что молекула полиэтилена не имеет центров стереоизомерии и, следовательно, не м. б. стереорегулярной — см. Стереохимия). Он существует в двух разных кристаллографич. модификациях, к-рые предположительно имеют одну и ту же конформацию цепей — последовательность связей транс-С — С, обусловливающих плоскую зигзагообразную структуру, не сворачивающуюся в спираль. Известно большое число сополимеров этилена с др. а-олефинами, виниловыми и акриловыми мономерами. В зависимости от условий полимеризации полиэтилен может содержать короткие боковые ответвления в 4—6 углеродных атома, разделенные линейными сегментами из 25—50 мономерных звеньев. Такие цепи можно рассматривать как сополимеры. [c.258]

В более сложных и обычно более точных методах выделяются атомные или молекулярные группы и принимаются во внимание ближайшие соседи этого атома или группы. Метод Бенсона и др., обсуждаемый ниже, показателен для такого подхода. Нет пределов для совершенствования методики учета соседства (окружения) атомов и групп. Можно учитывать соседство несколько удаленных атомов (или групп), но обычно влияние соседей, разделенных более чем одним атомом, становится ничтожно малым. Исключением является гош-взаимодействие между углеродными атомами, разделенными двумя другими углеродными атомами. [c.205]

Энергетический барьер, обусловленный орбитальной симметрией, является следствием того, что электроны попадают па орбиталь, энергия которой очень быстро возрастает благодаря тесному сближению атомов, разделенных узловой поверхностью. Электроны остаются на этой орбитали, поскольку нет свободной орбитали более низкой энергии, на которую они могли бы уйти. Существуют свободные орбитали более высокой энергии, и они могут пригодиться, поскольку их можно смешать с исходной орбиталью для создания новой орбитали, в которой эффект узловой поверхности ослаблен. Если свободные орбитали различаются по симметрии, это является сигналом, что такие орбитали не могут разрешить узловую дилемму. Энергию за счет смешивания понизить нельзя. [c.109]

Другие перегруппировки, по-видимому, являются истинными внутримолекулярными перегруппировками. Из их числа бензидиновая перегруппировка необычна тем, что в ходе ее происходит соединение двух атомов, разделенных в исходном веществе девятью связями, причем, как показало тщательное исследование, этот процесс внутримолекулярен по крайней мере на 99,9%. Роль кислотного катализа заключается в ослаблении связи N—N. и, поскольку скорость реакции зависит от(Н ] , наиболее разумно принять в качестве промежуточного соединения сопряженную кислоту гидразобензола, в которой оба атома азота несут положительный заряд. [c.272]

У высших гликолей с более длинной углеродной цепью возможна изомерия, основанная на различном взаимном расположении гидроксильных групп. Для обозначения этого расположения часто применяют буквы греческого алфавита. Наличие двух групп при двух смежных углеродных атомах обозначают буквой а-, наличие двух групп при двух углеродных атомах, разделенных лишь одним углеродным атомом, — буквой Р- и т. д. Поэтому различают а-гликоли, -гликоли, - -гликоли, Ъ-гликоли и т. д. [c.162]

На метод ЯМР-спектроскопии первоначально возлагались большие надежды выявить наличие корреляций между химическим сдвигом и электронным распределением на атомах. Однако такие корреляции получены не были. Это объясняется тем, что химический сдвиг определяется суммой всех магнитных полей вокруг данного ядра (а не только электронов данного атома), а также анизотропией магнитных полей атомов, разделенных в пространстве расстоянием в несколько связей [81]. Поэтому химический сдвиг не дает информации о степени ионности связей. [c.128]

Дизъюнктивными называются гликоли, два гидроксила которых расположены у углеродных атомов, разделенных одной или несколькими метиленовыми группами [c.86]

По-видимому, прямая спин-спиновая связь ядер фтора через пространство особенно важна для атомов, разделенных четырьмя и более связями, поскольку взаимодействие через электронные облака может в этих случаях вносить лишь незначительный вклад в величину константы. Действительно, значительные по величине константы связи химически удаленных ядер фтора возникают, как правило, при близком пространственном расположении взаимодействующих групп, в то время как пространственное удаление их может привести к снижению до нуля 157] [c.133]

Вращение вокруг простых связей при комнатной те.мпературе> как правило, протекает с такой скоростью, что поворотные изомеры не могут быть выделены. Их присутствие в растворе обычно нельзя установить и с помощью ЯМР-спектроскопии. При быстром вращении константа спин-спинового взаимодействия группы протонов у соседних углеродных атомов, разделенных лишь ординарной связью, является усредненной величиной. При температурах значительно ниже комнатных скорость вращения часто настолько замедляется, что становится возможным наблюдение резонансных сигналов от каждого изомера. Этим путем удалось установить, что для циклогексана частота перехода кресло — ванна при —66,7 °С составляет 130 раз в секунду, а при 25 °С — около 160 ООО раз в секунду. [c.136]

Вообще на поверхности можно разглядеть две глубокие долины , разделенные сравнительно невысоким перевалом . Верхняя левая часть поверхности (большое значение Г1 и малое Гг) соответствует исходной системе, т. е. молекуле и не взаимодействующему с ней атому X. Здесь профиль вертикального сечения поверхности выражает зависимость потенциальной энергии молекулы 2 от расстояния Г2 (кривая 7). Нижняя правая часть поверхно- ти соответствует продуктам реакции Х + 2. Здесь профиль вертикального сечения выражает и=1 г ) для молекулы Х . Плоское плато в правой верхней части поверхности соответствует трем свободным, т. е. невзаимодействующим атомам, разделенным достаточно большими расстояниями. [c.185]

А для атомов, разделенных другим -атомом, и лишь незначительно увеличиваются для атомов, удаленных через два атома [26]. [c.445]

Ввиду важности облаете нрименеиия химически чистых углеводородов, содержащих четыре углеродных атома, разделение ц очистка смесей [c.109]

Это трехмерная поверхность (рис. 40, а), представляющая собой две глубокие ложбины , разделенные сравнительно невысоким перевалом. Проекция язоэнергетических разрезов этой поверхности изображена на рис. 40, б. Путь процесса показан жирной кривой. Плато отвечает трем атомам, разделенным достаточно большем расстоянием. Энергетически наиболее выгоден путь взаимодействия по дну одной ложбины, затем через перевальную точку, отвечающую активированному комплексу, затем скатывание по дну другой ложбины. Если по этому наиболее вероятному пути реакции сделать вертикальный разрез, перпендикулярный плоскости чертежа, и развернуть его в линию на одну плоскость, то получится профиль реакционного пути, характеризующий изменение энергии вдоль пути реакции. Эта кривая будет подобна изображению на рис. 39, а. Ось [c.126]

Понятие Н. в. используют прн расчетах нотенц. эиергии системы (молекулы, кристалла, жидкости) на основе простых аналит. моделей типа модели атом-атомных потенциалов. Предполагается, что изменение потенц. энергии пры изменении геом. конфигурации молекулы м. б. представляю в виде отдельных вкладов, сопоставляемых изменениям длин связей, валентных и торсионных углов, а также вкладов, соответствующих внутримолекулярным Н.в. атомов, разделенных по меньшей мере тремя (реже-двумя) хим. связями. В широком смысле-термин Н.в. относят и к межмол. взаимодействиям. [c.199]

ЭЛИМИНЙРОВАНИЯ реакции (р-ции отщепления), отщепление от молекулы орг. соед. частиц (атомов или атомных групп) без замены их другими. Различают а-, Р-, 7- и 5-Э. р. При а-злиминировании (отщепление частиц от одного атома) образуются валентно-ненасыщ. соед. (иапр., карбены, нитре-ны), при Р- злимииировании (отщепление частицу соседних атомов) - соед. с кратными связями (С=С, С = С, = N, С = N), при у- либо 5-элиминировании (отщепление частиц от атомов, разделенных одним или двумя атомами) - циклич. соед. Разновидность Э. р.- выброс фрагмента из углеродной цепи или цикла с образованием новой а-связи (такие р-ции иногда наз. р-циями экструзии). [c.473]

MOB, всегда, очевидно, можно вполне однозначно (если не считать трансляций и поворотов всех объектов как целого одновременно вокруг одной общей оси) расположить все атомы относительно друг друга Если в результате реакции образуется единая молекула, то все расстояния между соседними атомами не будут превосходить типичные межатомные расстояния Если же в результате реакции получилось, например, две новых молекулы, то образуется как бы две группы атомов, разделенных достаточно большим тфомежутком Каждая из таких совокупностей атомов дет находиться в состоянии минимальной энергии Внутреннюю энергию каждой совокупности атомов можно рассчитать обычными методами квантовой химии Если, далее, полная энергия точки минимума на поверхности реакции будет с хорошей точностью равна просто сумме внутренних энергий получившихся совокутшостей атомов, то можно с уверенностью заключить, что в результате реакции образовались две новые молекулы, и найти их геометрические параметры Таким образом, задача решается полностью Другое дело, что надо учитывать все те допущения, которые были положены в основу расчета [c.313]

В разделе II.2 уже говорилось о том, что взаимодействия групп, разделенных не более чем четырьмя связями, называются взаимодействиями ближнего порядка, в то время как взаимодействия между группами, разделенными многими химическими связями, называются взаимодействиями дальнего порядка или эффектом исключенного объема. Кроме того, в силу причин, Ткоторые также были обсуждены в разделе II.2, теоретические зависимости предсказывают существование пропорциональности между вторым моментом расстояния между концами < > и числом связей главной цени п даже при учете взаимодействия через четыре связи. Тем не менее здесь кроется ошибка. В самом деле, как видно из уравнений (11.20) или (П.30), в которых учтено взаимодействие либо через три, либо 1ерез четыре связи, < > пропорционально п. С другой стороны, согласно уравнениям (1.162), (1.163), (1.165) и т. д., учет эффекта исключенного объема приводит к зависимости < > от п в степени, большей единице. Следовательно, если бы действительно в результате учета взаимодействия между атомами цепи, разделенными более, чем четырьмя связями главной цени (нанример, начиная с взаимодействия через шесть связей), < > начал бы зависеть от и в стенени, превышающей единицу, то пропорциональность или же отсутствие пропорциональности между г ) и и могло бы служить критерием того, к какой категории отнести данное взаимодействие — к взаимодействию ближнего или дальнего порядка. Несмотря на то, что до настоящего времени не предпринимались попытки учесть взаимодействие между атомами, разделенными более чем шестью связями, из общего свойства марковских процессов, а именно возможности сведения ветвящихся марковских процессов к простым марковским процессам, вытекает, что < ) должно быть пропорциональным п. Иначе говоря, записав в расширенном виде ядро интеграла, введенного уравнением (11.20), т. е. [c.83]

Развитие представлений о природе меншолекуляриых сил пе разрывно связано с развитием учения об атоме. Представления об атомистическом строении материи возникли еще у древпих философов. Согласно Демокриту (V в. до и. э.) и его полулегендарному соратнику Левкиппу, все тела состоят из мельчайших неделимых частиц (атомов), разделенных пустотой. Наличие пустоты является условием существования движения. Признаком всякого тела является непроницаемость. В отсутствие пустоты тела, сталкиваясь, мешали бы друг другу и движение ие могло бы иметь место. Тела отличаются друг от друга формой атомов, порядком располоя е-иия и их взаимным поворотом. [c.12]

Существует ряд факторов, влияющих на легкость внутримолекулярного циклообразования. Во-первых, это дистанционный фактор. Для образования я-членного кольца новая связь должна соединить два атома, разделенные п—2) другими атомами. Следовательно, при увеличении п уменьшается возможность принятия молекулой конформации, в которой реагирующие атомы расположены достаточно близко для образования новой связи. Во-вторых, существует группа факторов напряжениям . Угловое напряжение (т. е. отклонение от нормальных углов между связями) в циклическом соединении может дестабилизировать его по сравнению с ациклическим аналогом, и, если циклообразование является обратимым процессом, равновесие может быть сдвинуто в сторону ациклического соединения. Невыгодные стерические взаимодействия в продукте (например, 1,3-диаксиальное отталкивание между заместителями ) могут приводить к такому же результату. Гораздо большее значение имеют искажения углов и (или) невыгодные стерические взаимодействия в переходном состоянии циклообразования. Именно рассмотрение геометрии переходных состояний привело к установлению правил Болдуина для циклообразова-ния . Если переходное состояние не может быть достигнуто без значительного искажения нормальных углов между связями и нормальных длин этих связей, то образование цикла может происходить только с большим трудом или оказывается совсем невозможным. Такие процессы были названы. Болдуином неблагоприятными. [c.144]

Возьмем, например, индукщтонный эффект. Без сомнения, в огромном числе случаев взаимное влияние атомов, разделенных цепью простых связей, передается путем индукции. Одиако все же есть случаи, где такая передача взаимного влияния не может быть объяснена индукционным эффектом. [c.221]

Отсюда следует, что только рентгеновские лучи (или электромагнитное излучение с еще меньшей длиной волны) могут дифрагировать от линейных последовательностей атомов, разделенных расстояниями порядка нескольких ангстрем. Из уравнения (3-2) видно (п—единичный вектор), что условие существования дифракционного максимума не может быть соблюдено, пока А, не станет меньше 2d, так как sin0 не может стать больше единицы. [c.31]

Так,в 1882 г. Гьельт обратил внимание на то, что если гидроксил, или галоген, или два гидроксила соединены с одним и тем же атомом углерода, перегруппировка с выделением НС1 или Н2О и с образованием карбонила происходит легко. Но стремление этих групп вступать во взаимодействие сильно ослабляется, если они разделены двумя или тремя атомами углерода. Наоборот, если между ними находится четыре атома углерода, реакция идет очень энергично. Поэтому есть основания принять, что сферы действия этих атомов, разделенных четырьмя углеродными атомами, сближаются друг с другом больше, чем тех атомов, которые связаны посредством [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология