Реакции полиацетилена

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

В продуктам этих и других реакций сохраняются радикалы, в основном -СгН и -СН, которые способствуют дополнительному образованию ацетилена и полиацетилена. Возможно также протекание реакций ацетилена с полиацетиленом с образованием бензола, как промежуточного продукта реакции. [c.190]

Напишите схему реакции получения ацетилена. Составьте схему реакции его полимеризации. Какими специфическими свойствами обладает полиацетилен [c.369]

Окислительное присоединение оказалось полезным при получении природных полиацетиленовых соединений, полиенов и макроциклических полиацетиленов [4]. Например, ряд разнообразных макроциклических полиацетиленов получают по следующей реакции [5] [c.195]

Все эти гетероциклические соединения образуются из линейных полиацетиленов. В основе их биогенеза лежат реакции, представленные на схеме 2. [c.25]

Реакция успешно используется для доказательства строения и синтеза природных высоконенасыщенных несимметричных полиацетиленов. [c.197]

Искусственно созданные органические вещества могут служить также источником открытий п областях науки, казалось бы, никак не связанных с оргаьшческой химией. Наглядным примером могут служить работы, направленные ш создание органических проводников и сверхпроводников. Неспособность типичных органических соединений проводить электротеский ток известна с давних пор. Действительно, именно изолирующие свойства полимеров обусловили их широчайшее внедрение в практику п качестве всевозможных покрьггий. Однако в последние десятилетия бьыо найдено, что некоторые типы полимеров могут проявлять свойства проводников, Так, полимеры общей формулы —(СН=СН)п получаемые полимеризацией ацетилена в условиях реакции Циглера—Натта, приобретают свойства металлических проводников при допировании (частичном окислении мягкими окислителями типа иода). Электропроводность допированного полиацетилена может быть очень значительной (10 См/см), всего лишь на два порядка меньше, чем, например, у серебра(10 См/см ср, с величиной 10- См/см для почти идеального изолятора, тефлона). Важность этого открытия бьша очевидной, и за ним последовал взрывоподобный рост активности в области поиска других органических соединений с подобными свойствами [36]. Помимо полиацетиленов, другие полимеры, содержащие длинные сопряженные цепи, такие, как поли-фенилен, полипиррол или полианилин", также обнаружили способность проводить электрический ток в различных условиях [37]. [c.57]

С такими реакциями, как ацилоиновая конденсация [76] и реакции Кольбе, Вюрца и Ульмана. Следует указать на формальное сходство между реакцией Глязера и теми процессами окислительной конденсации, которые, как известно, происходят при биосинтезе многих природных соединений. Однако в настоящее время считают [181 ], что реакция Глязера возможна только при синтезе природных полиацетиленов и даже там играет второстепенную роль. Бесспорно интересно было бы выяснить, что происходит с этинильными соединениями в живых тканях, так как эти ткани содержат медь (в виде ионов), а реакция Глязера, как известно, легко протекает при низких температурах. [c.242]

Конденсация Кадьо — Ходкевича представляет собой, судя по всему, универсальный метод синтеза сопряженных полиацетиленов, так как она осуществима в присутствии почти всех функциональных групп в составе конденсируемых ацетиленовых соединений. Так, Кадьо и Ходкевич с сотрудниками недавно получили по указанному методу [139] с высокими выходами те природные соединения, которые ранее удалось синтезировать лишь с низкими выходами обычной реакцией Глязера (см. раздел Практическое приложение , стр. 296). [c.267]

Синтез полиинов [181]. Интересно, что реакция, которая в далеком прошлом была использована Байером для синтеза индиго (см. Введение стр. 239), в последнее время сыграла важную роль в синтезе целого ряда полиацетиленов К(С = С) К, изучение которых было в свое время начато также Байером. [c.296]

Введение добавки можно осуществить просто, выдерживая полиацетилен в среде газообразного или жидкого легирующего реагента. Происходящие ири этом реакции подобны хорошо известным реакциям образования соединений включения графита (гл. 2), при которых молекулы или ионы внедряются между слоями атомов углерода электропроводность графита меняется в зависимости от того, увеличивают или понижают внедренные частицы концентрацию электронов в зоне проводимости графита. По отношению к полиацетилеиу такая добавка, как бром, играет роль акцептора электронов, что можно отразить с помощью формулы (СН) +Вг . В этом соединении, по-видимому, происходит частичный или полный перенос заряда от двойных связей полиацетилена к атомам брома, но следует заметить, что до конца электронное строение полиацетиленовых пленок еще не выяснено. В первую очередь не понятен механизм переноса электронов от одной полиацетиленовой молекулы к другой. Этот вопрос необходимо рассматривать, учитывая морфологию пле- [c.280]

Ziegenbein W. Синтез ацетилен и полиацетиленов по реакциям замеще [c.266]

На основании полученных результатов Криттенден и Лонг предложили следующую схему реакций для объяснения образования полиацетиленов и полициклических ароматических соединений в пламенах богатых смесей углеводородов с кислородом [c.191]

Н и На па схеме не изображены, ПА — полиацетилен. Дальнейший рост частицы авторы [66] представляют себе как присоединение дополнительных групп СвНз и ПА. В результате получается хаотический набор атомов углерода с некоторым количеством химически связанного водорода этот комплекс имеет характер свободного радикала и способен продолжать присоединять полиацетиленовые молекулы. При этом авторы утверждают, что их эксперимент доказывает, что чем выше молекулярный вес молекулы полиацетилена, тем быстрее она присоединяется к этому комплексу, тогда как низшие молекулы могут лишь, вступая в реакцию между собой, образовывать более высокомолекулярные полиацетилены. [c.301]

Таковы спорные вопросы и их доказательства. Основная трудность заключается, видимо, в том, как согласовать соотношение С Н=1 1 в самых первых порциях саж, образующихся из ацетилена, и доводы, касающиеся важности роли полиацетиленов в этом процессе. Возможно, что образование зародышей идет по другому механизму, чем дальнейший рост частиц, за которым уже можно следить. С другой стороны, в результате ряда реакций присоединения ацетилена с радикалами (начинающихся с взаимодействия С2Н + С2Н2), если не происходит выделение Нг, может образоваться смесь полимерных радикалов, очень близкая по составу к СН. Эти радикалы похожи ня полиеновые свободные радикалы, на существование которых указано [10] и которые могут иметь значение в процессе образования зародышей. Таким образом, авторы [66], может быть, правы в своих выводах относительно высокомолекулярных ацетиленов и роста частиц, однако вопрос о механизме образования зародышей остается открытым. [c.302]

Высшие дифенилполиацетилены получаются из полиацетиленов реакцией с бензойным альдегидом по схеме [c.468]

Реакцию присоединения галогеноводородов к сопряженным ди- и полиацетиленам изучал Больман [12]. При увеличении числа ацетиленовых звеньев скорость присоединения бромистого водорода уменьшается, что может свидетельствовать об электрофильном характере реакции. Продукту присоединения НВг к триацетилену Больман придал структуру, отвечающую правилу Марковникова. [c.201]

Благодаря тому, что конденсация моноацетиленовых соединений (реакция Глязера) может протекать в водной (кислой, Щелочной, нейтральной) среде и при низких температурах (от комнатной до нуля), предполагается, что она имеет место при биосинтезах природных полиацетиленов, происходящих в тканях живых организмов, которые, как известно, содержат ионы меди, необходимые для этой конденсации [133, 143, 314]. Как это следует из сказанного выше, возможности реакции окислительной конденсации под влиянием солей меди не ограничиваются синтезом индивидуальных симметричных и несимметричных полииновых соединений. Эту реакцию можно использовать для получения полимеров как циклического [269], так линейного строения [295], и в настоящее время она широко применяется многими исследователями [217— 219, 306, 315-323]. [c.44]

Наличие подобных пар полиацетиленов наводит на мысль о том, что у растений существует биологический вариант реакции Дильса —Альдера, приводящей к превращению этилен-ацети-леновых соединений в соединения бензеноидной структуры. Для доказательства этой чрезвычайно интересной возможности требуются дальнейшие исследования. [c.400]

В 1956 г. Ф. Больман и сотрудники на основе своих многолетних исследований в области полиацетиленов заключили, что специфическая природа тройной связи еще сильнее проявляется в в реакциях сопряженных полиинов С нуклеофильными реагентами ацетиленовая связь реагирует значительно быстрее, чем двойная, которая вообще тогда только вступает в реадцию..., если она поляризована за счет сопряжения с карбонильной или другими активирующими группами. В качестве примера подобного рода нуклеофильных реакций можно привести щелочное присоединение спиртов, присоединение диазометана и восстановление выделяющимся водородом. Скорость присоединения в этих реакциях возрастает с увеличением числа сопряженных тройных связей [439, стр. 1282[. [c.93]

Обратная закономерность была обнаружена в реакциях с элек-трофильными агентами. Для интерпретации механизма реакций присоединения к полиацетиленам Больман предложил модели полиацетиленов, основанные на представлении о делокализации я-электронов В щелочной среде анион присоединяется к последнему С-атому сопряженной цени, в то время как в кислой — к предпоследнему. Это можно понять, если принять, что в кислой среде образуется нечто вроде л-комплекса с протоном, в результате чего последняя С=С-связь выпадает из сопряженной системы. Благодаря электронному притяжению оставшейся ацетиленовой системы, предпоследний С-атом заряжается положительно и присоединяет анион [c.93]

При подборе условий полимеризации необходимо было исключить или, во всяком случае, свести к минимуму вероятность протекания побочных реакций. На основании высказанных выше общих соображений относительно особенностей электронного строения ацетиленовых углеводородов можно было предполагать, что полимеризация ацетилена и его производных легче всего должна протекать по ионному механизму, в особенности в присутствии комплексных катализаторов. Действительно, как было показано Натта с сотр., ацетилен полимеризуется в мягких условиях на комплексных металлоорганических стереоспецифических катализаторах. При использовании катализаторов, образованных при взаимодействии алкилов алюминия и галогенидов переходных металлов, наряду с маслообразными продуктами был впервые получен твердый порошкообразный черный полиацетилен. По данным рентгенографического исследования, этот полимер имел аморфную структуру. С каталитической системой А1 (С2Н5)з-ЬТ1С14 образовывался поли-меризат, содержащий 20% низкомолекулярного полимера и 80% твердого, нерастворимого в обычных растворителях и неплавкого аморфного полимера черного цвета. При замене в каталитической системе галогенида переходного металла на различные алкоголя-ты можно получить кристаллический полиацетилен с высокой конверсией (98,5%). Полимер образуется в виде черных чешуек с металлическим блеском, нерастворимых в органических растворителях. [c.51]

Полцацетилен присоединяет хлор даже ери комнатной температуре. При пропускании хлора через суспензию этого полимера в U получается белый продукт, содержащий 64% галогена. При этом только 85% связанного хлора присоединяется к двойным связям, остальные 15% расходуются на замещение атомов водорода . Хлорированный полимер при нагревании до 70—80 °С темнеет, при этом выделяется хлористый водород. При продолжительной обработке спиртовой щелочью на холоду хлорированный полиацетилен теряет практически весь хлор, превращаясь в черный порошкообразный продукт аморфного строения. В результате реакции дегидрохлорирования образуется полимер с системой сопряженных тройных углерод-углеродных связей , т. е. полимер полииновой структуры [c.170]

Применение этой перегруппировки к циклическим полиацетиленам, полученным по реакции сочетания, приводит к полностью сопряженным соединениям, так называемым дегидроаннуленам, которые содержат как двойные, так и тройные связи. Пример такой изомеризации циклооктадекагексаина-1,3,7,9,13,15 (80) показан ниже [c.27]

Поликопденсация 1-хлор-4-бром-2-бутипа с металлическим магнием приводит к образованию полиацетиленов по реакции [44] [c.459]

Литийорганические соединения способны присоединяться к непредельным связям олефинов, диенов, триенов, циклических олефинов, енинов, производных ацетилена (циклических и линейных), к дегидробензолу, а также к линейным ди- и полиацетиленам. В качестве первой стадии этой реакции обычно предполагают возможность координации атома лития с парой электронов двойной или тройной связи непредельного соединения. В полярных растворителях подобные реакции могут протекать с переносом электрона (см. гл. 24). В случае присоединения лития или ВЫ к арилзаме-щенным непредельным соединениям отмечено образование радикал-анионов. Реакции присоединения литийорганических соединений к непредельным углеводородам связаны с вопросами инициирования полимеризации под действием литийорганических соединений или металлического лития (см. гл. 22-24, 42). [c.324]

Полимер ацетилена обладает парамагнитными свойствами, его удельное объемное электрическое сопротивление при 25 °С равно -"10 ом-см. С повышением температуры происходит резкое уменьшение сопротивления, что характерно для полупроводниковых материалов" . Сопряженность двойных связей в полиацетилене придает ему повышенную стойкость к действию химических реагентов. Полимер не присоединяет водорода, не дает характерной для олефинов реакции с малеиновым ангидридом или окрашенных комплексов с Sb ls, в хлороформе бро-мируется с трудом. [c.290]

В противоположность полиацетилену полибутин-1 и полигек-син-1 легко вступают в реакции, характерные для олефинов с изолированными двойными связями. Эти полимеры не обнаруживают парамагнитных свойств, следовательно, в них имеются частые нарушения непрерывности цепи сопряжения. [c.290]