Энергия и энтропия активации

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Энергия и энтропия активации. Рассмотрим взаимодействие газообразных веществ Аг и Вг [c.148]

Каков физический смысл постоянных k и h в данной формуле Какие экспериментальные данные необходимы для вычисления энергии и энтропии активации реакции [c.143]

Элементы теории катализа. Для объяснения механизма действия катализаторов обратимся к теории переходного состояния. Специфические свойства активированного комплекса определяют скорость процесса, состав продуктов, степень влияния на процесс различных факторов. Активированный комплекс находится в равновесии как с реагентами, так и с продуктами реакции. В общем случае в его состав могут входить и посторонние вещества, например растворитель при взаимодействиях в растворах. (Этим и объясняется влияние растворителя на скорость реакций). Катализаторы также могут участвовать в формировании промежуточных соединений, при распаде которых происходит образование продуктов реакции и регенерация катализатора, хотя его физическое состояние может измениться. Активированный комплекс, образовавшийся при участии катализатора, естественно, отличается по строению и свойствам от комплекса, образованного только молекулами реагентов. Вследствие различия в структуре и свойствах этих комплексов изменяется энергия и энтропия активации. Это, в свою очередь, может стать причиной того, что в присутствии катализатора образуются одни продукты, а без него другие. В-третьих, из одних и тех же реагентов могут получиться разные продукты, так как различные катализаторы с одними и теми же реагентами образуют неодинаковые активированные комплексы. [c.156]

Таблица 3.5. Энергия и энтропия активации реакции фенола с формальдегидом в кислой среде

Положительный вклад в величину Е такой реагирующей системы вносит энергия разрыва двух связей M-N и двух связей О-Н, отрицательный - энергия образования двух связей N-H. Взаимодействие М <- О маловероятно из-за требований стереохимии. По этой причине энергия и энтропия активации протолитических биомолекулярных S 1 реакций диссоциации существенно выше, чем в случае реакций с механизмом Sen (табл. 7.6). [c.346]

Главный параметр кинетики - скорость химической реакции. Все остальное (константа скорости, энергия и энтропия активации) - это производные скорости. [c.272]

На рис. 1У.6. изображены кривые, иллюстрирующие зависимость константы скорости реакции от pH и температуры. Из этих кривых видно, что константа скорости реакции элиминирования особенно быстро растет в области pH, близкой к названным выше значениям перехода общего катализа в специфический. С повышением температуры эти точки по оси абсцисс сближаются. Расчет эффективных энергий и энтропии активации показал, что они сильно зависят от pH, причем при pH < 2,0, т. е. в области специфического кислотного катализа, отрицательная энтропия активации скачкообразно увеличивается, принимая положительное значение. [c.152]

Целью кинетических исследований является определение так называемых кинетических параметров скорости и константы скорости, энергии и энтропии активации — величин, количественно характеризующих химический процесс [c.309]

Скорость реакции определяется величиной свободной энергии активации ДФ . Катализаторы, уменьшая свободную энергию активации, повышают скорость реакции. Энтальпия, свободная энергия и энтропия активации могут быть вычислены по экспериментально определенным значениям константы скорости и энергии активации. [c.60]

То же, пожалуй, в еще большей мере, касается гл. 2, в которой рассматриваются скорости реакций комплексов переходных элементов. К сожалению, в большинство работ этой области имеются лишь данные о скоростях реакций при одной температуре и, следовательно, энергии и энтропии активации неизвестны. Это, естественно, не позволяет строить теорию кинетики реакций комплексных соединений. [c.5]

Энергии и энтропии активации [c.73]

Энергии и энтропии активации (при pH 7) [c.74]

ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ АКТИВАЦИИ БИМОЛЕКУЛЯРНОЙ РЕАКЦИИ С ИОНОМ ВОДОРОДА [c.231]

Энергии и энтропии активации для некоторых реакций Финкельштейна (в ацетоне) [c.153]

Так, при действии молекулярного хлора на толуол в неполярных растворителях наблюдается только крайне медленная реакция при комнатной температуре, которая, напротив, значительно ускоряется при добавлении полярных растворителей т.чи переносчиков галогена (см. стр, 373). Некоторые данные, характеризующие эту реакцию, а также значения энергии и энтропии активации приведены в табл, 71. [c.435]

Сделать выбор между обеими возможностями на основании вышеуказанного порядка реакции нельзя. Значения энергии и энтропии активации, подобные указанным в табл. 71, вполне соответствуют приведенному выше переходному состоянию. [c.436]

Тафтом [36] сделана попытка разделения величин Ев на две составляющие, одна из которых обусловлена так называемой энергией стерического напряжения, а другая — пространственными затруднениями движению. Первая из этих величин рассматривалась в качестве компонента, влияющего только на энергию активации, вторая же связана с энтропией активации. Оценка их численных значений была осуществлена исходя из величин энергии и энтропии активации щелочного гидролиза замещенных сложных эфиров, в случае которых, наряду с влиянием стерического эффекта, существенным является также индукционное воздействие заместителей. Последнее учитывалось членом р а и относилось целиком за счет изменения энергии активации. [c.216]

Табл иц а 15 Энергия и энтропия активации ионизации [c.67]

ПО катализатору и по бензилхлориду. При использовании эквимольных количеств реактантов наблюдался ясно выраженный второй порядок вплоть до 80% превращения. Энергия и энтропия активации были 13,9 0,5 ккал/моль и —25,5 1,6 энтр. ед. соответственно. Как и следовало ожидать, исходный противоион в катализаторе оказывал заметное влияние на скорость реакции вследствие конкурентной экстракции. Самая большая скорость наблюдалась с HSO4 , . очень малая — с I и еще меньшая — с IO4-. [c.56]

Для развития теории влияния ПАОВ на стадию разряда — ионизации электрохимических реакций большое значение имеют данные, полученные при различных температурах, поскольку из них можно рассчитать соответствующие изменения теплоты, свободной энергии и энтропии активации, вызванные адсорбцией ПАОВ. Для корректной трактовки кинетических данных необходимы параллельные исследования по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ. Наиболее полные данные по влиянию температуры на адсорбцию ПАОВ и ингибирование ими реакций восстановления катионов С<12+, РЬ +, 2п +, Еи + на ртутном и амальгамных электродах были получены Ф. И. Даниловым и С. А. Па-насенко. Ими показано, что энтальпия адсорбции АЯа не зависит от степени заполнения поверхности ПАОВ, тогда как свободная энергия адсорбции АОд линейно изменяется с ростом 0. Следовательно, рост абсолютной величины АСа происходит за счет увеличения энтропии адсорбции Д5а- [c.170]

Процесс, проходящий в киие ичсскои об.иим , ариктериз ч I-ся, как и все химические реакции, энергией и энтропией активации, которые определяются по зависимости скорости реакции от температуры. [c.276]

Надежной кинетическая информация может быть лишь в том случае, когда кроме суммарной скорости реакций присоединения и конденсации в кислой среде, будут определены и скорости реакции индивидуальных фенолоспиртов. В ранних работах [23, 59—61] определяли суммарную скорость реакции, которая в большинстве случаев описывалась уравнением второго порядка. Было установлено, что в присутствии соляной кислоты скорость реакции пропорциональна концентрации Н-ионов, а энергия и энтропия активации увеличиваются с ростом pH, что свидетельствует об изменении механизма реакции (табл. 3.5) [62]. Скорость образования ДГДФМ (реакция конденсации) по данным одной работы [41] более чем в пять раз, а по данным другой работы [62] в 10— [c.64]

Реакция (3) по величине теплового эффекта могла бы конкурировать с реакцией (5), но поскольку в эксперименте этого не наблюдается, следует заключить, что синхронный разрыв двух связей реализуется с большими энергией и энтропией активации по сравнению с простым разрывом одной О—К-связи. Однако переходное состояние согласованного канала распада A 00N02 пока не исследовано. [c.191]

Макроциклический эффект не препятствует взаимодействию порфиринов с аммиачными и аква-комплексами меди [36]. В растворах Си(НОз)2 в 90%-ом этаноле формируется чисто гидратная сольватная оболочка иона т.е. [Си(Н20)в] , которая при насыщении газообразным ЫНз превращается в гексааммиакат [Си(КНз)б] . Известна константа устойчивости в воде тетрааммиаката [37], равная 5 10 . Присоединение пятой и шестой молекул N113 [Си(ЫНз)4] + происходит с очень небольшой энергией, поэтому в переходном состоянии реакции гексааммиаката с НгП участвует тетрааммиакат, который реагирует аналогично Н С14", HgI4 , Hg( NS)4 , Со(СНзСОО)4 и другим тетраэдрическим комплексам. Оказалось, что реакция хлорофиллового лиганда с гидратом и аммиакатом Си + проходит с умеренно низкой скоростью 0,13 и 0,012 л моль с" , соответственно, с очень большой энергией и энтропией активации, в среднем 173 кДж/моль и 340 Дж - МОЛЬ" К" . Такие необычные энергетический и энтропийный эффекты, как предполагается [36], обусловлены освобождением реагента (сольвата Си , [Си(ННз)б] +) от второй и более удаленных сольватных оболочек в процессе активации реагирующей системы. [c.337]

I 19, с. 178] при определении константы скорости переноса электрона в случае молекулярных автокомплексов на основе 1,4-наф-тохинона. Важным в выявлении механизма электровосстановления является также вопрос об энергии и энтропии активации реакции переноса заряда, который связан со строением молекул и состоянием их в приэлектродном слое или на поверхности электрода. Речь идет, в первую очередь, о наличии в молекулах восстанавливающихся веществ функциональных групп с элект-ронофильными свойствами либо системы сопряженных связей, благодаря чему облегчается процесс динамической поляризации молекул и, следовательно, появляется возможность передачи электрона от электрода на такие молекулы. [c.30]

Без теоретической интерпретации осталась беспротонная бензидиновая перегруппировка, обнаруженная в 1949 г. Кролик и Лукащевич. Она проходила при 80—130 °С в этаноле, ацетоне или бензоле в отсутствии кислот. К сожалению, трудности определения энергий и энтропий активации в реакциях, связанных с внутримолекулярными перегруппировками, не позволяют серьезно исследовать и обосновать процессы активации и структурноэнергетические аспекты переходных состояний. По-видимому, эти пробелы в скором времени будут ликвидированы. [c.237]

Как видно из данпыхэтой таблицы, изменения констант скорости всех трех )еакций в изученном интервале давлений в общем невелики. Однако сопоставление вычисленных по этим данным значений с предэксионерщиальными множителями в уравнении Аррениуса, энергиями и энтропиями активации [281] позволяет сделать некоторые интересные выводы (соответственно для каждой из трех упомянутых реакций) [c.164]

По мнению авторов, реакция, определяющая скорость, протекает в водной фазе вблизи поверхности ра.здела фаз. Однако, как указывалось выше, существуют строгие доказательства, что скорость экстракции определяется истинно гетерогенной реакцией. Определены энергии активации, энтальпия активации, свободная энергия и энтропия активации, которые соответственно равны 18,3, 17,7 и 22,1 ккал/моль и —14,8 ккал/(моль-°С). Уравнение скорости экстракции [c.410]

Большим и непредсказуемым колебаниям энтропии активации можно приписать отсутствие четкой границы между интервалами энергий активации термолиза обоих типов азидов — с анхимерным содействием ортонитрогруппы (22—32 ккал моль [304, 781, 782, 788, 790—794]) и без анхимерного содействия (28—40 ккалЫоль [788, 790]). Поэтому для выявления анхимериого содействия следует ориентироваться не столько иа энергию и энтропию активации, сколько непосредственно на скорость термолиза [788]. [c.319]

Энергии и энтропии активации реакции диспроцорционирования феноксилов [c.88]

Энергии и энтропии активации в реакции тритрет.бутилфеноксила с и-деканом и изо-деканом [c.160]

Это уравнение впервые получено Винн-Джонсом и Эйрингом [4] в 1936 г. Если к выражено в л1моль-сек, стандартным состоянием для свободной энергии и энтропии активации будет 1 моль л. [c.89]

В соответствии с моделью А два реагирующих иона соединены мостиком, состоящим из молекул воды. В этом случае перенос электрона не связан с перестройкой гидратных сфер. В модели Б, однако, молекулы воды не включены в переходный комплекс. Прямой перенос электрона может происходить в любом из этих случаев, которые, однако, будут отличаться значениями энергии и энтропии активации. Койен, Сюлливан и Хиндман считают поэтому, что было бы наивным пытаться решить вопрос о возможных механизмах реакции обмена электрона только на основе энергетических соображений. [c.91]

Из линейных зависимостей logk e и logk k от 1/7 были получены значения энергии и энтропии активации (табл. 7.4). [c.231]

Соединения с цепочечными молекулами в а-фазе имеют в области высоких радиочастот два максимума поглощения [29 ] и дают также при комнатной температуре поглощение при 10 — 10 гц [70], соответствующее высоким значениям энергии и энтропии активации. Драйден [27] нашел у а-фазы бутил-стеарата три области поглощения, соответствующие энергиям активации 31,5, 66 и 66 ккал моль и энтропиям активации 67, 184 и 182 э. ед. на 1 моль. Механизмы этих трех релаксационных процессов неясны. Вообще поглощение в а-фазе сильнее, чем в р-фазе, и оно линейно зависит от 1 /Т, показывая, что равновесные положения энергетически эквивалентны [27, 70], тогда как в р-фазе они отличаются примерно на 2 ккал моль [28]. Имеются данные о том, что в Р-фазе поглощение связана с несовершенствами решетки, которые могут зависеть от способа приготовления образца [27]. [c.645]

Данные нескольких реакционных серий, для которых были определены энергии и энтропии активации, позволяют выявить характер факторов, определяющих 5 у2 реащионную способность аллильных соединений. Различия в скорости реакций хлор-производных аллила, -метилаллила и у-метилаллила с этоксильным ионом в этаноле обусловливаются главным образом, разными энтропиями активации [3], тогда как различие в реакционной способности хлорпроизводных у-метила, у-фенида и у-п-толил-аллила с иодистым калием в ацетоне обусловливается различиями как в Еа, так и в [15]. В реакциях тетрахлораллилов с тиосульфатом натрия в водном этаноле [c.413]