Направление протекания процессов и термодинамические условия равновесия

В связи с изложенным, для численного раскрытия величины Кр предпочтительнее всего обратиться к выражению (11.85), которое позволяет с требуемой точностью количественно оценить значение константы равновесия при различных величинах давления и температуры в газонефтяной системе. Отличительной особенностью выражения (П.85) по сравнению с (П.89) является то, что рекомендуемая для вычислений формула целиком и полностью опирается на информацию Д(3, Ср, с , полученную при непосредственном экспериментировании в условиях, близких к природным [10]. Это положение усугубляется также и тем, что величины А0(АФ1) и Кр характеризуют направление протекания процессов и термодинамические условия равновесия, или указывают, насколько данный процесс далек от условий равновесия, что определяет выражение (П.89). Поэтому величина АО примерно равна нулю, если процесс находится в состоянии равновесия. Когда АО большая отрицательная величина, то данная система должна еще прореагировать в значительной степени, прежде чем процесс достигнет равновесия. Однако скорость процесса не связана ни с знаком, ни с величиной термодинамического потенциала, и его нельзя предсказать, зная АО. [c.89]

Необходимым и достаточным условием равновесия по к-н степени свободы является равенство обобщенных сил Рк=Рк", роль которых играют термодинамические параметры, не зависящие от размеров (массы) системы и аналогичные силам в механике. При этом направление протекания процесса (т. е. знак при dxk) однозначно определяется знаком разности сил Р/—Рк"- Чтобы подчеркнуть это обстоятельство — общность макроскопического описания всех видов работы, уравнение первого начала термодинамики переписывают в виде [c.36]

НАПРАВЛЕНИЕ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ [c.101]

Применительно к химическим процессам второй закон термодинамики можно сформулировать так всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения свободной энергии системы. Пределом протекания химических реакций (т. е. условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения свободной энергии системы О или Р. Процессы протекают самопроизвольно и дают некоторую полезную работу, если Р<0 или ДС<0. При АР>0 и ДС>0 процессы не могут при заданных условиях (у, Т или р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне (например, реакции при электролизе, фотохимические реакции и др.). Изменение термодинамических функций А[1, АР, А/, АО и А5 для любых реакций рассчитывают по закону Гесса аналогично вычислению тепловых эффектов реакций. Значения термодинамических функций при стандартных условиях / = 25°С и р=101 325 Па приводятся в справочных таблицах. [c.61]

Термодинамика изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, состояния равновесия и их зависимость от различных факторов, а также возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов. Термодинамика использует свой особый так называемый феноменологический метод подхода к решению тех или иных вопросов. Сущность этого метода состоит в обобщении опытных данных в виде трех законов — начал термодинамики — с их дальнейшим применением к различным вопросам и конкретным условиям без учета детального строения рассматриваемых систем. Особенностью термодинамического метода является его применимость только к системам, состоящим из очень большого числа отдельных частиц, а также определение лишь возможности рассматриваемых процессов. Вопрос о скорости процесса термодинамическим методом также не может быть рассмотрен. [c.55]

Ранее был рассмотрен термодинамический метод изучения химических процессов, позволяюш,ий осуществлять расчет химических равновесий и устанавливать направление возможного протекания процессов в тех или иных условиях. Термодинамические данные важны в том отнощении, что самопроизвольный ход определенной реакции в заданных условиях возможен лишь в направлении термодинамического равновесия. Никакие факторы, влияющие на скорость процесса, скажем, перемешивание или введение катализатора, не могут повернуть реакцию в обратном направлении. Поэтому и все усилия, направленные на осуществление такой реакции, являются бесплодными. Однако знание возможного направления реакции и даже какой-либо термодинамической величины, количественно характеризующей степень отклонения системы от состояния равновесия (например, ЛО), не позволяет сделать никаких заключений о действительной скорости этой реакции в определенных условиях. [c.253]

Позднее, с открытием и исследованием электрической, лучи стой, химической и других форм энергии, постепенно в круг рассматриваемых термодинамикой вопросов включается и изучение этих форм энергии. Быстро расширялась и область практического применения термодинамических методов исследования. Уже не только паровая машина и процессы превращения механической энергии в теплоту исследуются на основе законов термодинамики, но и электрические машины, холодильные машины, компрессоры, двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели. Гальванические элементы, а также процессы электролиза, различные химические реакции, атмосферные явления, некоторые процессы, протекающие в растительных и животных организмах, и многие другие исследуются не только в отношении их энергетического баланса, но и в отношении возможности, направления и предела самопроизвольного протекания процесса в данных условиях. Они исследуются также в отношении установления условий равновесия, определения максимального количества полезной работы, которая может быть получена при проведении рассматриваемого процесса в тех или иных условиях, или, наоборот, минимального количества [c.175]

Предварительно поясним понятие об обратимости термодинамических процессов. Если при непрерывном изменении условий проведения процесса система проходит последовательно через состояния равновесия, отвечающие этим условиям (или бесконечно близкие к ним), то такое протекание процесса называется обратимым, так как незначительным изменением условий в обратном направлении можно заставить процесс протекать тоже в обратном направлении. [c.137]

Все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном направлении. Обычно скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении. При равновесии обе реакции имеют одинаковую скорость, так что скорость суммарного процесса равна нулю. Изложенное позволяет заключить, что химические реакции являются двусторонними или, как говорят, обратимыми. Но такое понятие обратимости реакции отличается от термодинамической трактовки обратимости. Последняя характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямой и обратной реакций и соответственно бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия. С этой точки зрения химические реакции в обычных условиях их протекания — процессы необратимые понятием [c.100]

Функции состояния. Среди различных величин, характеризующих систему, особое место занимают функции, которые не зависят от того, каким путем система пришла в данное состояние, т. е. не зависят от пути. Изменение такой функции определяется только начальным и конечным состояниями системы. Объем, давление, температура — функции состояния, так как величина разности Av, Ар или АТ не зависит от того, каким образом происходило изменение состояния. Начальные и конечные условия определяют значения всех этих разностей. В термодинамике известны более сложные функции состояния, которые зависят от указанных параметров. Знание этих функций очень важно, так как оно дает возможность вычисления термодинамических свойств и определения условий, при которых данная система может находиться в равновесии. Если функция состояния изменяется в определенном направлении, когда система переходит к равновесию, то исследователь может предсказать принципиальную возможность протекания того или иного процесса. Общая особенность таких функций в том, что их изменение в круговом процессе равно нулю. [c.14]

Пользуясь этим уравнением, можно определить необходимое соотношение водорода и паров воды, при котором обеспечивается безокислительный нагрев. Если изменение свободной энтальпии равно нулю, то реагирую-ш,ие вещества находятся в состоянии равновесия с продуктами реакции. Положительное значение изменения свободной энтальпии свидетельствует о том, что реакция смещается влево, т. е. идет процесс образования окисла железа, и, таким образом, при данных условиях протекание процесса в прямом направлении термодинамически невозможно. Чтобы обеспечить протекание реакции в выбранном направлении, необходимо изменять условия процесса. [c.112]

Применение термодинамических методов для исследования химических реакций в настоящее время дает возможность установить, какие из реакций в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении и концентрациях могут протекать самопроизвольно (т.е. без затраты работы извне), каков предел самопроизвольного их протекания (т. е. каково положение равновесия) и как следует изменить эти условия, чтобы процесс мог совершаться в нужном направлении в требуемой степени. На основе термодинамических методов можно определить также максимальное количество работы, которая может быть получена от системы, или минимальное количество работы, которое необходимо затратить извне для осуществления процесса. Вместе с тем термодинамические методы дают возможность определить тепловые эффекты различных процессов (химического взаимодействия и фазовых переходов). Все это имеет большое значение и для теоретического исследования, и для решения задач прикладного характера [c.13]

Необходимо подчеркнуть, что термодинамическое понятие обратимости пе совпадает со значением этого термина, в химической кинетике. -Обратимой в кинетике считают такую химическую реакцию, результирующая скорость которой определяется разностью скоростей протекания ее в прямом п обратном направлениях, причем на величину этой разности не накладывается каких-либо ограничений. Для термодинамической обратимости требуется, чтобы реакция проходила в условиях, бесконечно близких к равновесию, когда скорости прямого и обратного процессов различаются лишь на бесконечно малую величину. [c.18]

Более общим методом, пригодным для определения возможности, направления и предела протекания самопроизвольных процессов, является метод термодинамических функций. Он заключается в том, что для каждых конкретных условий существования термодинамической системы подбирается вполне определенная термодинамическая функция так, что ходу самопроизвольного процесса соответствует изменение выбранной функции в сторону увеличения или уменьшения, а достижению состояния равновесия — ее максимальное либо минимальное значение. [c.82]

Все химические реакции обратимы в том смысле, что в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Например, смесь азота и водорода реагирует с образованием аммиака. Последний, в свою очередь, частично распадается на исходные вещества. Эта обратимость, однако, не эквивалентна термодинамической обратимости. Реакция, обратимая термодинамически, должна как в прямом, так и в обратном направлении проходить через непрерывную последовательность равновесных состояний. С этой точки зрения химические реакции в обычных условиях их протекания принадлежат к числу необратимых процессов они совершаются самопроизвольно лишь в одном направлении, пока не будет достигнуто состояние термодинамического равновесия, называемое, применительно к химическим процессам, химическим равновесием. [c.123]

Если кусок какого-либо металла М привести в контакт с водным раствором его соли МА, то через некоторое время на границе между металлом и раствором установится значение потенциала, которое в дальнейшем будет сохраняться почти неизменным. Эта постоянная (или почти постоянная) величина отвечает либо равновесию между металлом и раствором, либо стационарности электродного процесса. Какой из этих случаев реализуется в действительности, определяется, в первую очередь, самой величиной электродного потенциала. Если термодинамический электродный потенциал металла имеет величину, при которой в данных условиях исключено протекание всех других процессов, кроме обмена металлическими ионами между металлом и раствором, то установившаяся величина потенциала будет отвечать его равновесному значению в данных условиях. Скорость перехода ионов металла в двух противоположных направлениях при достижении состояния равновесия сделается одинаковой и равной току обмена [c.462]

Согласно второму закону термодинамики в изолированной термодинамической системе могут самопроизвольно протекать процессы лишь в направлении возрастания энтропии. Условием протекания обратимых и необратимых процессов в ней является dS 0. Следовательно, когда наступает равновесие, энтропия системы имеет максимальное значение и постоянна. [c.97]

Закон действия масс и химическое равновесие. Химические реакции в обычных условиях протекания принадлежат к числу необратимых процессов, идущих самопроизвольно лишь в одном определенном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто состояние термодинамического равновесия. Это состояние термодинамического равновесия при химических реакциях носит название химического равновесия. [c.134]

Все химические реакции обратимы в том смысле, что в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Однако такая обратимость не эквивалентна обратимости в термодинамическом смысле. Реакция, обратимая термодинамически, должна как в прямом, так и в обратном направлении проходить через непрерывную последовательность равновесных состояний. С этой точки зрения химические реакции в обычных условиях их протекания принадлежат к числу необратимых процессов они идут самопроизвольно лишь в одном направлении, пока не будет достигнуто состояние химического равновесия. [c.64]

Для други.х же условий существования систем направление течения самопроизвольных процессов и предел их протекания (состояние равновесия) определяются изменением не энтропии, а других термодинамических функций. [c.287]

G количественной стороны равновесие ионных химических реакций характеризуют обычно константой равновесия, широко используемой для выяснения направленности процесса, условий образования тех или иных частиц, степеней превращения и многих других вопросов. С термодинамической точки зрения особый интерес представляет исследование влияния составляющих этой величины (энтальпийной, энтропийной и структурной) на протекание ионных процессов. [c.273]

Кроме тех свойств энтропии, о которых говорилось, она является критерием возможности и направления процессов, а также состояния термодинамического равновесия в изолированных или адиабатно-изолированных системах. Если в изолированной системе протекает самопроизвольный необратимый процесс, то, как следует из (II, 104), энтропия возрастает. Условие (II, 104) является условием осуществимости данного процесса в изолировашюй системе. Процессы, для которых энтропия у.мепьшаегся, т. е, Д5<0, неосуществимы в изолированных системах. Если процесс возможен в прямом и обратном направлениях, то в изолированной системе он будет протекать в том направлении, которое сопровождается увеличением эптропни. При протекании процессов в изолированной системе энтропия ее увеличивается и одновременно система приближается к состоянию равновесия. Когда система достигнет состояния равновесия, то все процессы прекратятся, и энтропия будет [c.115]

Представляется разумным предположение, согласно котором) первой стадией реакции является нормальное присоединение PH., по карбонильной группе (реакция 1), каки в случае алифатические альдегидов. Однако в данной реакции равновесие в меньшей сте пени сдвинуто в сторону образования а-оксиалкилфосфина. Чтобь из образовавшегося а-оксиалкилфосфина мог возникнуть карбка тион (реакция 2), необходима сильно кислая среда. На стадии (3) как полагают, существуют более благоприятные условия для обра зования двойной связи Р=С, чем для переноса водорода, по ана логии с явно родственной реакцией для третичных фосфинов, содер жащнх а-оксиалкильные заместители , когда протекание процесс в другом направлении невозможно. Наконец, происходит присоеди нение воды (4) и таутомерное перемещение атома водорода от кисло рода к фосфору (5). По существу, приведенная схема представляе собой нормальное присоединение по карбонильной группе с после дующими дегидратацией и регидратацией в термодинамически бла гоприятном направлении. [c.166]

Теория равновесной хроматографии базируется на допущении мгновенного протекания адсорбции и десорбции или растворения и испарения в хроматографической колонке. Основная задача этой теории — установление зависимости между скоростью движения компонента по слою сорбента и его сорбируемостью. В реальных условиях термодинамическое равновесие в колонке установиться не успевает, так как газ движется с конечной скоростью. Поэтому необходимо учитывать процессы диффузии вдоль направления потока и внутрь зерен сорбента, а также кинетику массообмена с ИФ, т. е. кинетику сорбции и десорбции. Если, однако, подобрать условия, близкие к идеальным (оптимальная скорость потока газа-носителя, равномерная дисперсность сорбента, равномерное заполнение колонки, оптимальная температура), можно полагать, что термодинамическое равновесие достигается практически мгновенно. На основе сделанных допущений составляют уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке н получают основное уравнение теории равновесной хроматографии, связывающее линейную скорость и перемещения вдоль колонки концентрации с вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока со и наклоном изотермы распределения (адсорбции) de ide [c.332]

Более общим методом пригодным для определения возмож ности направления и предела протекания самопроизвольных процессов является метод термодинамических функций Он заключается в том что для каждых конкретных условий суще ствования термодинамической системы подбирается вполне опре деленная термодинамическая функция так что ходу самопроиз вольного процесса соответствует изменение выбранной функции в сторону увеличения или уменьшения а достижению состояния равновесия — ее максимальное либо минимальное значение Самопроизвольный процесс может протекать лишь в сторону достижения соответствующей термодинамической функцией вкс [c.82]

Первая количественная теория роста кристачлов была предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики "Когда кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам. Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные молекулы встраиваются или удаляются.. . Теперь непрерывный рост любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать величина р (потенциал кристалла), которая может превышать равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку основная сложность образования нового слоя связана с его зарождением, то необходимое значение ц может не зависеть от площади грани.. . По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения нового слоя.. . "Здесь в ясной форме содержится утверждение, что кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. 5 вторичным зародышеобразованием для протекания последнего необходимо преодоление более высокого барьера свободной энергии, который для стадии растворения не существует. К этому времени эти две стадии образования кристалла — зародышеобразование и рост — приобрели точный термодинамический смысл. [c.155]

Химические реакции в обычных услчвиях их протекания принадлежат к числу необратимых процессов, идущих самопроизвольно лищь в одном определенном направлении до тех пор, пока не будет достигнуто состояние термодинамического равновесия, называемое в данном случае химическим равновесием (см. 230). Одна из важнейщих задач физической химии заключается в определении этого состояния и влияния на него внешних условий. [c.303]

Второй закон, установленный так же, как и первый, на основании опыта, позволяет определить, какими должны быть условия, чтобы тот или иной термодинамический процесс мог возникнуть и протекать в нужном направлении. Это важно для решения как теоретических, так и различных практических задач. В окружающей нас природе постоянно наблюдается самопроизвольное, одностороннее протекание естественных процессов. Так, теплота всегда переходит от более нагретого тела к менее нагретому, жидкость всегда стремится занять наи-низший уровень, газы стремятся всегда расшириться и т. д. И эти процессы протекают самопроизвольно до тех пор, пока не установится соответствующее равновесие в системе. Экспериментально доказано, что самопроизвольного протекания этих процессов в обратном направлении не происходит, они — необратимы. Опытным путем установлено также, что, например, механическая работа, электрическая энергия ,югут быть превращены в теплоту полностью без ограничений, однако превращение теплоты в работу не может быть полным и возможно лишь при определенных условиях. Наблюдаемые в природе явления необратимости протекания естественных процессов и специфические особенности превращения теплоты в работу раскрывают сущность второго закона термодинамики, который широко применяется в различных разделах естествознания. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология