Выражения для межмолекулярного потенциала

Обычно поступают следующим образом. На основе теории межмолекулярных сил устанавливается теоретически обоснованная форма силового взаимодействия между частицами, а значения параметров, которые входят в аналитическое выражение для потенциала взаимодействия, определяются обработкой экспериментальных данных по вириальным коэффициентам или некоторым другим величинам. В этом разделе дается краткое обоснование достаточно простых аспектов теории межмолекулярного взаимодействия. [c.193]

Введем величину удельной энергии межмолекулярных взаимодействий молекул, составляющих сольватный слой, /с. Тогда с учетом Aii=j —/ , = —1с выражение для потенциала Гиббса примет вид [c.112]

Для описания межмолекулярного взаимодействия в растворах предложено несколько моделей из них наиболее часто применяют модель Леннарда — Джонса, в соответствии с которой выражение для потенциала межмолекулярного взаимодействия записывается в виде [c.36]

Рис. 52. Различные выражения для межмолекулярного потенциала

Принципиальная возможность теоретически вычислить вириальные коэффициенты по известному выражению для энергии взаимодействия пары молекул и г) позволяет сделать некоторые общие выводы. Все вириальные коэффициенты зависят от параметров функции и г), а таких параметров четыре Оа, Го (или а), пит. Поэтому в общем случае вириальные коэффициенты должны зависеть по крайней мере от четырех индивидуальных постоянных. В ряде случаев показатели степени пят примерно одинаковы для широкого круга веществ. Это позволяет сохранить только две индивидуальные постоянные в уравнении для межмолекулярного потенциала и в уравнении состояния реального газа. [c.257]

В дальнейшем понадобится знать явно лишь дисперсионную составляющую парного эффективного межмолекулярного потенциала, которая и начинает доминировать на больших расстояниях. Учитывая, что характер зависимости этой составляющей от расстояния такой же, как и в газах, можем написать для нее выражение [c.175]

В Т), С(Т),. .. в разложении носят название вириальных коэффициентов. Они являются функцией температуры и зависят от межмолекулярного потенциала. Величину В(Т) можно найти из выражения (2.30) [c.40]

При выводах статистических выражений для адсорбционных систем применяются оба основных ансамбля статистической механики канонический и большой канонический ансамбли, причем чаще всего используется первый. В принципе оба ансамбля должны давать одинаковые результаты. Однако для адсорбционных систем наиболее удобным и наиболее натуральным является большой канонический ансамбль [12—17, 20, 22, 25—27], так как в общем адсорбционные системы находятся при известных температуре Т, химическом потенциале р,, объеме V и величине поверхности адсорбента А. Кроме того, при выводе теоретических выражений последний метод позволяет избежать таких важных приближений, как допущения о классическом поведении адсорбционной системы и парной аддитивности межмолекулярного потенциала, которые необходимо делать, чтобы получить соответствующие выражения, используя канонический ансамбль [17]. [c.13]

Объяснение второго вириального коэффициента на основе межмолекулярного потенциала. Второй вириальный коэффициент тесно связан с потенциальной функцией взаимодействия пары молекул. Используя методы классической статистической механики, можно найти [155] величину В Т) с помощью такого выражения [c.55]

Для межмолекулярного потенциала Боголюбов использует выражение [c.35]

Поскольку функция fij быстро убывает до нуля при увеличении Tij, а линейные размеры системы значительно превышают размеры групп молекул (для которых Ufa отлично от нуля), сами групповые интегралы Pi не зависят от объема системы V, хотя интегрирование формально проводится по всему объему V. Величина Pi зависит от вида межмолекулярного потенциала, температуры и, наконец, от состава группы . Это означает, что явная зависимость от объема системы v определяется выражением вида (IV,38). [c.122]

Выражения для межмолекулярного потенциала [c.305]

Основной предпосылкой теории является связь величины 71 с частотой 1/0 переориентации частицы (молекулы или небольшой группы из т молекул) вокруг направления директора (переориентация — повороты частицы на тг радиан из одного минимума межмолекулярного потенциала среднего поля в другой). Когда частица находится в минимуме потенциала в = 0), она в основном состоянии, когда в максимуме в = тг/2) — в активированном (возбужденном) состоянии. Величины 71 и щ связывает выражение, выведенное в [164] [c.84]

Предполагая, что все ориентации равновероятны, запишем для эффективного межмолекулярного потенциала выражение [c.85]

Применительно к бинарной системе выражение для потенциала межмолекулярного взаимодействия в рамках рассматриваемой модели при Уа = 13 и Г( = 7 приводится к виду [27] [c.291]

Природа межмолекулярных взаимодействий в своей квантовомеханической основе едина. Однако теория межмолекулярных взаимодействий разработана недостаточно и еще не получено общее выражение для потенциала межмолекулярного взаимодействия на коротких расстояниях. Поэтому этот потенциал обычно представляют в виде суммы как бы независимых вкладов различных взаимодействий — дисперсионных, электростатических, от- [c.16]

Предполагается, что молекулы отталкивают друг друга на небольших расстояниях и притягиваются при больших удалениях. Межмолекулярный потенциал — это количественное соотношение между потенциальной энергией притяжения и расстоянием между молекулами. Разработаны различные межмолекулярные потенциалы, из которых наиболее известен потенциал Леннарда — Джонса. На основе выбранного потенциала межмолекулярного взаимодействия можно получить теоретические выражения для различных свойств разреженных газов второго (и третьего) вириальных ко- эффициентов, вязкости, теплопроводности, молекулярной диффузии и коэффициента термодиффузии. Константы межмолекулярной потенциальной функции (обычно их две) различны для разных химических веществ и не изменяются сколько-нибудь заметно с температурой. Использование межмолекулярных потенциалов является основой для расчета некоторых свойств газов с высокой точностью. Расчетные изменения этих свойств в зависимости от температуры часто отлично согласуются с экспериментальными данными. [c.21]

Это положило начало теории соответственных состояний, называемой также теорией термодинамического подобия. Под соответственными состояниями различных веществ понимаются состояния с идентичными значениями ири-веденных параметров состояния (11.221). Изучение большого экспериментального материала о Р—У—Г-свойствах различных веществ привело к установлению эмпирического закона соответственных состояний, утверждающего, что все вещества подчиняются одному уравнению состояния, выраженному в приведенных параметрах состояния. Этот эмпирический закон подтверждается теорией, которая приводит к единому для всех веществ вириальному уравнению состояния в приведенной форме (11.220). Существование такого уравнения связано с наличием близкой аналогии в характере зависимости потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами. Отсюда ясно, что отклонения в подобии межмолекулярного потенциала для разных всществ должно приводить к отклонениям р подобии и их термодинамических свойств, [c.161]

Когда-нибудь сможем решить это уравнение точно. Фактически мы даже не можем доказать для него Я-теорему и, следовательно, не в состоянии показать, что обобщенное уравнение Больцмана описывает необратимый процесс приближения газа к равновесию. Разумеется, это весьма серьезный недостаток теории. Тем не менее в следующем параграфе мы покажем, что можно развить такой метод построения решений обобщенного уравнения Больцмана, который тесно связан с методом Чепмена—Энскога для решения уравнения Больцмана в случае разреженного газа. Путем формального применения этого метода мы получим приближенное выражение для одночастичной функции распределения по скоростям / , с помощью которого затем выразим векторы потоков в плотном газе через межмолекулярный потенциал и функционал/г( l/l). [c.379]

Применительно к жидкостям с нецентральны-ми межмолекулярными взаимодействиями, учи-тывая выражение термического потенциала в (4) запишем [c.48]

При вычислении термодинамических свойств жидких смесей неэлектролитов методами теории возмущений [1] используется сферически симметричный потенциал межмолекулярного взаимодействия. Между тем потенциальная энергия взаимодействия молекул полярных веществ зависит от их взаимной ориентации. Для того, чтобы теорию возмущений можно было применять к полярным веществам, предлагается использовать эффективный сферически симметричный потенциал [2], полученный усреднением реального, зависящего от ориентаций молекул, потенциала по углам в соответствии с выражением [c.41]

В ароматических углеводородах атомы углерода находятся в особом сопряженном состоянии. Для уточнения параметров атом-атомного потенциала фс(ар)... с(гтс) были использованы экспериментальные значения К для адсорбции бензола на ГТС. На рис. 9.10 пунктирной линией представлены результаты расчета Кг для адсорбции на ГТС бензола на основе атом-атомных потенциалов <Рс с (ГТС) (9.45) и фн...с(гтс) (9.44). Из рисунка видно, что экспериментальные значения К лежат выше вычисленных таким путем. Наилучшее согласие с экспериментальными данными получилось при использовании того же выражения (9.47) для потенциальной ( )ункции межмолекулярного взаимодействия атома С молекулы ароматического углеводорода с атомом С ГТС, что и для потенциала <рс( р )... с(гтс), полученного для адсорбции на ГТС этилена. Как уже отмечалось, сопряжение я-связей мало сказывается на межмолекулярном взаимодействии с ГТС (см. рис. 9.8). [c.178]

Несколько иная модель для и (форма) была предложена Кихарой, Мидзуно и Канеко [146]. В этом случае каждая молекула представляется как распределение потенциального источника (например, потенциального источника 12—6), и межмолекулярный потенциал между двумя такими молекулами обусловлен взаимодействием распределенных источников двух молекул. Параметр, характеризующий несферичность, представляющий собой среднеквадратичное отклонение б распределения, для гомоядер-ной двухатомной молекулы равен половине расстояния между ядрами. Применительно к этой модели вириальные коэффициенты могут быть разложены в ряд по степеням б. Величина первой поправки пропорциональна 6 и имеет ту же форму, что и первая квантовая поправка. Таким образом, с учетом принятых обозначений можно написать выражения [c.233]

Распределение осевых напряжений вдоль цеии характеризуется двумя свободными от напряжений концами цепи, двумя пограничными участками длиной 1/у, где скорость роста напряжения определяется величиной у1Ь, и центральным сегментом цепи, к которому приложено максимальное напряжение, определяемое выражением (5.37). Непрерывное деформирование сегмента цепн вследствие взаимодействия с (периодическими) потенциалами решетки с учетом граничных условий ограничено участком конечной длины, поскольку наибольшее смещение и не может выйти за пределы области действия межмолекулярного потенциала ( 0,1 нм). Для значений разрушающего напряжения 20 ГПа, которые должны получаться при таких условиях, значение постоянной у/Е будет больше 0,01 нм, а средний модуль цепи при таких нагрузках должен соответ-стБОвать модулю полностью распрямленной цепн. Поскольку [c.142]

Мы рассмотрели вак-дер-ваальсово, нехимическое взаимодействие электронных систем. Отталкивание, т. е. положительный член в выражении для потенциала межмолекулярных сил (например, член, пропорциональный в (4, 2)), проявляется лищь на малых расстояниях. Происхождение этого отталкивания, наглядно интерпретируемого как невозможность пространственного совмещения двух электронных систем, раскрывается квантовой механикой. Отталкивание систем с насыщенными валентностями характеризует насыщаемость химических связей. Рассмотрим взаимодействие молекулы Из с атомом И. Спины электронов в На антипараллельны. Имеем [c.196]

Положим теперь, что реакция протекает без преодоления барьера. В этом случае, как указывалось выше, сечепие реакции может быть отождествлено с сечением захвата Ое (см. 8). Сечение захвата для межмолекулярного потенциала вида U (R) выражается формулой (8.77). Константа скорости может быть получена либо усреднением сечения в соответствии с формулой (8.32), либо по методу переходного состояния при условии, что активированный комплекс соответствует положению системы на вершине центробежного барьера. Расчеты для взаимодействия иона с молекулой и ван-дер-ваальсова взаимодействия нейтральных частиц приводят к следующим выражениям для констант скорости [1398, 1704] [c.133]

В общем случае параметры межмолекулярного потенциала заранее не известны, поэтому доказательством существования веществ, удовлетворяющих перечисленным выше условиям, могут служить только зыводы, полученные с помощью рассмотренной модели. В дальнейшем мы еще возвратимся к этому вопросу, здесь же ограничимся рассмотрением тех немногочисленных примеров, когда функция ф(г) определена. Легко показать, что ионные соединения подчиняются сформулированным нами условиям подобия. Для них в выражениях (1) и (2) п=1, 5 = 0, = где 2ве — заряды ионов, т 8,5 [c.82]

СМЫСЛ параметров <г и во. Общая картйна, характеризующая взаИ модействйе неполярных молекул, представлена на рис. П. 1. При больших удалениях г/го 1 энергия взаимодействия пренебрежимо мала. На более коротких расстояниях молекулы притягивают друг друга и,потенциальная энергия системы уменьшается. При некотором расстоянии г = Го силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания и, если г продолжает уменьшаться, потен- 5 циальная энергия начинает резко 8 увеличиваться. Значение а соответ-ствует точке на кривой отталкива-ния, в которой ф(г) = 0. Точный Л о профиль кривой зависит, конечно, от особенностей выражения потен- циала. Считается, что простые молекулы (такие, как Аг, Кг, Хе) имеют сферическую форму и энергия их взаимного притяжения, обратно пропорциональна шестой степени расстояния. Точное выражение для потенциала отталкивания неизвестно. Часто для удобства энергию отталкивания считают обратно пропорциональной двенадцатой степени межмолекулярного расстояния. Такое выражение для энергии называется потенциалом 6-12 Леннарда — Джонса [c.69]

Из сравнения последних двух выражений следует, что если второму из них отвечает/Г то для первого такая закономерность справедлива лишь в области малых значений (х/ <С1. Если х,г достаточно велико, то /в" перестает быть пропорциональной х . Изучение формы зависимости /в =/(р, ), согласно (7.46) и (7.47), может дать информацию о характере межмолекулярного потенциала ец г). Применение рентгеновского излучения (малые л) значительно увеличивает рабочий интервал значений х . В работе [593] Дебай с сотрудниками экспериментально продемонстрировал справедливость изложенных соображений на примере опалесцен- [c.284]

ЧИН, которые входят в выражения, полученные на основании уравнения Шредингера, и которые трудно рассчитать теоретически с приемлемой точностью, достаточно легко определяются экспериментально. Примером таких величин являются поляризуемость, потенциал ионизации, дипольные моК1енты и т. д. Таким образом, даже грубое приближение к теории иногда оказывается весьма полезным тем, что позволяет установить связь между межмолекулярными силами и величинами, определяемыми экспериментально. [c.193]

В разд. 1.1 уже рассматривалось соотношение напряжение-деформация одиночного сегмента цепи, нагруженного в точках на концах. Однако в (несшитых) термопластах большие осевые усилия не могут быть приложены в точках вдоль основной цепной связи, а будут равномерно распределены по цепи благодаря более слабым межмолекулярным силам. Силы, действующие между молекулами, представляют собой сумму сил короткодействующего (ядерного) отталкивания и сил (электронного) вандерваальсового притяжения (которые включают электростатические силы между ионами, диполями и квадрупо-лями, наведенные силы, вызванные поляризацией атомов и молекул, и, в общем, более существенные квантовомеханические дисперсионные силы). Вандерваальсово притяжение вызывает отверждение и кристаллизацию полимеров теоретически оно достаточно хорошо изучено и детально рассмотрено Ланг-бейном [16]. С учетом этой работы и общего списка литературы к гл. 1 можно утверждать, что вторичные силы не насыщены и не направлены, т. е. не ограничены точными положениями соседних атомов, например тетраэдрическими углами связей. В соответствии со справедливостью данных предположений потенциал межмолекулярных сил, действующий на цепь или сегмент, может быть заменен суммой потенциалов взаимодействия всех подходящих пар атомов. Парные потенциалы содержат в себе составляющую силы притяжения, которую определяют теоретически и которая убывает как шестая степень межатомного расстояния [16], и составляющую силы отталкивания, для которой существуют лишь полуэмпирические выражения. Тогда полная энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. энергия когезии твердого тела, представляется в виде суммы парных [c.131]

Осуществление анализа фазовых равновесий на строго термодинамической основе возможно двумя методами. Один из них— аналитический — использует дифференциальные уравнения типа уравнения Ван-дер-Ваальса — Сторонкина, а другой — геометрический — дает картину фазовых соотношений с помощью кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. Оба метода, будучи в принципе абсолютно строгими, не позволяют рассматривать конкретные системы, так как дают только качественную картину фазовых соотношений. Для перехода к численным решениям требуется привлечь модельные представления о характере межмолекулярного взаимодействия в растворах, позволяющие получить конкретную форму выражения термодинамических функций, чтобы определить соотношения между параметрами состояния рассматриваемой системы. [c.326]

Как неоднократно отмечалось выше, газоадсорбционная хроматография благодаря высокой чувствительности детекторов позволяет непосредственно определять константу Генри К —важную термодинамическую характеристику межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент. Выразим теперь через К рассмотренные изменения термодинамических функций. С этой целью в выражение для изменения при адсорбции химического потенциала Др, = У 7 1п (с/со) [см. уравнение (8.10)] введем из уравнения (7.15) с=Гу1К1 для адсорбции идеального газа (7 =1). При этом получаем [c.152]

Выражения (13.9) и (13.10) выведены без учета сил межмолекулярного взаимодействия между частицами растворенного вещества. Чтобы учесть эти взаимодействия, в выражениедля химического потенциала вводится дополнительное слагаемое, которое принято записывать в виде / 71п7,-где V — величина, в общем случае зависящая от состава раствора, р и Т. Эта величина называется коэффициентом активности. С учетом этого слагаемого выражение для химического потенциала растворителя запишется так [c.202]