Определение с алюмогидридом лития

Количественное восстановление дисульфидов, если его удается провести за приемлемое время, является наилучшим специфическим методом определения дисульфидов. Из различных средств восстановления дисульфидов наиболее эффективными представлялись гидриды металлов. Это предложение было сделано из наблюдения, что, если восстановление гидридами протекает количественно, оно происходит быстро. Кроме того, гидриды металлов не мешают определению образующегося тиола, так как они разлагаются. Сначала был испытан алюмогидрид лития. Оказалось, что анализ с ним дает завышенные результаты. Это обусловлено, по-видимому, частичным восстановлением дисульфида в сероводород, так как при потенциометрическом титровании восстановленных проб нитратом серебра проявлялось два скачка потенциала, которые соответствовали наблюдаемым при титровании смесей сероводорода с тиолами. [c.570]

Алюмогидрид лития обладает свойством селективно восстанавливать большинство двойных и тройных связей между атомами углерода и гетероатомами, однако на неполярные этиленовые связи он обычно не действует. В такого рода реакциях и в ряде других реакций алюмогидрид лития обнаруживает далеко идущую аналогию с реактивами Гриньяра. О сходстве между ними говорит также и то, что реактив Гриньяра может быть с успехом заменен алюмогидридом лития при определении активного водорода в органических соединениях (см. раздел IV). Далее, оба реагента дают положительный результат в хорошо известной цветной реакции Гильмана — Шульце [2], основанной на взаимодействии с кетоном Михлера однако в случае алюмогидрида лития наблюдались также и исключения [4, 774, 797]. Алюмогидрид лития и реактив Гриньяра, по-видимому, отличаются друг от друга главным образом тем, что гидрид более реакционноспособен, а это приводит к уменьшению побочных реакций и ослаблению влияния пространственных затруднений. По этой причине процессы восстановления гидридом протекают более бурно и полно, даже при более низких температурах. [c.10]

Колбу Эрленмейера емкостью 200 мл, содержащую точно 50 мл 0,02 н серной кислоты, укрепляют в приборе для перегонки в качестве приемника так, чтобы кончик форштосса был погружен в жидкость. В реакционную колбу по каплям приливают воду до полного разложения избытка алюмогидрида лития, затем 10 мл 6 н. раствора гидроксида натрия и проводят отгонку с паром, как в обычном методе определения азота по Кьельдалю. В приемник с серной кислотой собирают около 50 мл дистиллята и оттитровывают избыток кислоты 0,02 н. раствором гидроксида натрия до появления зеленой окраски в присутствии метилового пурпурного в качестве индикатора. [c.164]

ИОДОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМОГИДРИДА ЛИТИЯ [c.111]

Иодометрическое определение алюмогидрида лития [c.231]

Щелочные металлы и гидриды металлов при взаимодействии с органическими соединениями, содержащими активный водород, выделяют элементный водород. Так, ио А. П. Терентьеву, для определения активного водорода растворяют алюмогидрид лития и навеску анализируемого вещества в безводном диэтиловом эфире в замкнутой системе. Затем пары эфира поглощают водно-этанольной смесью и измеряют объем выделившегося водорода. После приведения объема водорода к нормальным условиям рассчитывают содержание активного водорода. [c.820]

Для определения амидов успешно применяли и анализ на активные атомы водорода с использованием алюмогидрида лития 66]. По этому вопросу см. гл. 8, разд. П. [c.143]

Экспериментальное исследование реакций термического разложения обычно начинается с определения вида кривой, выражающей изменение доли разложившегося вещества а со временем На рис. I представлены типичные кривые а, t. В общем случае они имеют 5-образную форму, характерную для автокаталитических реакций (кривая а). Для некоторых веществ (например, стифната свинца [1], оксалата ртути [2]) начальный период ускорения сравнительно невелик, а конечный период замедления выражен более отчетливо, в результате чего получается явно асимметричная кривая (кривая б). В некоторых случаях (например, при разложении азида свинца [3]) индукционный период практически отсутствует (кривая в), но иногда в самом начале реакции наблюдается выделение небольшого количества газа (кривая г) (например, при разложении крупных кристаллов азида калия [4] и алюмогидрида лития [5 ). Обычно период индукции уменьшается при растирании или раздавливании кристаллов, а в случае гидратов — даже при нанесении царапин на поверхность кристаллов [6]. Для таких веществ, как, например, азид бария, которые могут подвергаться фотохимическому распаду, предварительное облучение ультрафиолетовым светом [7,8] также сокращает период индукции. Устойчивость вещества в отношении термического разложения может зависеть также и от метода его приготовления (например, в случае оксалата серебра [9]). [c.245]

Дополнительно можно провести анализы того же образца, бензойной кислоты (стандарта) и холостого раствора (50 мкл тетрагидрофурана). С одной и той же порцией алюмогидрида лития можно провести три или четыре определения, однако со временем раствор алюмогидрида лития становится студнеобразным и непригодным для количественного анализа. В этом случае нужно готовить новую порцию реагента. После примерно 30 вводов пробы температуру колонки на 1 ч (лучше на ночь) повышают до 150°С для удаления накапливающегося в ней тетрагидрофурана. [c.245]

Радиохимические методы особенно ценны в определении активного водорода, поскольку они обеспечивают высокую чувствительность анализа. Эти методы позволяют анализировать микроколичества органических соединений и определять концевые функциональные группы в некоторых полимерах. В соответствующих анализах применяют либо реакцию изотопного обмена активного водорода, содержащегося в анализируемом соединении, с тритием, содержащимся в гидроксильных группах спиртов или в тритиевой воде, либо реакцию активного водорода с алюмогидридом лития, меченным тритием. [c.246]

Восстановление. Н, м. был недавно предложен в качестве заменителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преимущества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде, устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в ароматических растворителях и простых эфирах. Реакции можно проводить при температурах до 200 . Н. м. быстро и хорошо высушивает ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [21. Н. м. восстанавливает насыщенные и а,15-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, хлораигидриды и ангидриды кислот. Изолированные двойные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до диолов [31. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавливаются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непосредственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но арилалифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким выходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [41. [c.189]

Для определения активного водорода пользуются также алюмогидридом лития в этом случае измеряют объем выделяющегося водорода [c.371]

Алюмогидрид лития находит ограниченное применение для определения содержания воды. Обычно реакция с водой протекает по уравнению [c.563]

Можно ожидать, что определению воды с алюмогидридом лития будут мешать те же соединения, что и в случае гидрида кальция. Действительно, с помощью этого реагента можно определять спирты, сложные эфиры фенолов, альдегиды, кетоны, амины и амиды [84]. [c.564]

Предложены методы определения содержания гидроксильных групп по измерению количества водорода (по активному водороду ) или метана, выделяющегося в результате реакции с алюмогидридом лития или реактивом Гриньяра, хроматографическим [50, 52—56] или каким-либо другим способом. [c.116]

Благодаря открытию алюмогидрида лития исследовательская работа во всех областях органической химии в высшей степени облегчилась и удалось успешно осу-ш,ествить многие важные и сложные синтезы и исследования по определению строения веществ, особенно в химии алкалоидов и терпенов. Достаточно напомнить, что этот реагент дал возможность впервые восстанавливать многие полярные функциональные группы, а также различные другие функции. Реакции при этом осуществляются просто, без экспериментальных трудностей, и в большинстве случаев получаются хорошие выходы. [c.7]

Недавно был разработан микрометод определения содержания активного водорода при помощи алюмогидрида лития, причем количество выделяющегося водорода измеряется обычными аналитическими методами [68, 70, 71]. [c.20]

Алюмогидрид лития может применяться в качестве чувствительного реагента для быстрого и количественного определения следов воды в различных жидких углеводородах и простых эфирах [80]. [c.21]

Было показано, что эфиры азотной и азотистой кислот вступают в реакцию с алюмогидридом лития в эфирном растворе и образуют с количественным выходом соответствующие спирты в процессе восстановления образуются также закись азота, аммиак и водород [797, 915]. Алюмогидрид лития в среде тетрагидрофурана полностью де-нитрует нитроцеллюлозы разных степеней нитрования. Определение вязкости показало, что при этом происходит значительный распад полимера [797]. [c.137]

Необходимо отметить, что приведенное определение окисления не имеет никакого отношения к механизму. Так, превращения бромометана в метанол под действием КОН (т. 2, реакция 10-1) и в метан под действием алюмогидрида лития (т. 2, реакция 10-77) идут по одному и тому же механизму 8к2, но одна из этих реакций — восстановление, а другая — нет. Нецелесообразно рассматривать в этой главе механизмы окисления и восстановления в широких категориях, как это делалось для реакций, обсуждавшихся в гл. 10—18 [2]. Основная причина заключается в следующем механизмы этих реакций весьма разнообразны, что в свою очередь обусловлено значительными различиями в изменении характера связей. Например, в т. 3, гл. 15, изменение связей для всех реакций имеет вид С = С->-—С—С—V, и все такие реакции протекают по относительно небольшому числу механизмов. Но при окислительном и восстановительном изменении связей они значительно более разнообразны. Другая причина заключается в том, что механизм конкретной реакции окисления или восстановления может сильно изменяться в зависимости от природы окислителя или восстановителя. Часто механизм реакций оказывается тщательно изученным только для одного или нескольких из используемых для данного превращения реагентов. [c.261]

Особенно удобным реактивом для установления конфигу-ративной связи аминокислот и аминов (а также оксикислот и спиртов) является алюмогидрид лития. С помощью этого реактива легко осуществить превращение аминокислот в амины. В качестве примера приведем определение конфигурации. [c.193]

Алюмогидрид лития количественно восстанавливает альдегиды и кетоны, поэтому им можно пользоваться для их определения. Хигути и сотр. [69, 70] прибавляли в избытке алюмогидрид лития в тетрагидрофураие к исследуемой пробе и избыток его оттитровывали электрометрически этанолом или пропанолом в сухом бензоле. [c.120]

Соединение II представляет собой озонид, получаемый при взаимодействии алкенов с озоном в инертном растворителе, а соединение I, так называемый мольозонид (первоначальный продукт присоединения молекулярного кислорода к ненасыщенному соединению), может быть получен в эфире при температуре ниже —110 С [12]. Такие мольозониды при температуре выше —100 °С разлагаются со взрывом. Хотя для восстановления обычных озонидов применяют различные восстановители,. в определенных условиях предпочтение следует отдать алюмогидриду лития [13]. При применении этога реагента получают хорошие выходы спиртов (примеры а, 6.1 и 2). Другим видоизменением этой реакции является проведение озонирования в смеси метилового спирта и диметилсульфида с целью прямого получения альдегида, который без выделения восстанавливают до спирта боргидридом натрия в этиловом спирте [14]. Спирты получают также из мольозонидов, образующихся из цис- и транс-алкенов при взаимодействии с изопропилмагнийбромидом, однако в этом случае из т/7йнс-олефинов образуются в основном 1,2-гли-коли, в то время как г ис-олефины гликолей не дают [15] [c.247]

Реакция. Восстановление соли иминия до амина борогидридом натрия. Синтез тетрагидроизохинолина из соли изохинолиния. Промежуточно образующийся 1,2-дигидроизохинолин после изомеризации под действием воды в 1,4-дигидроизохинолин восстанавливается далее. Восстановление борогидридом натрия в безводном метаноле или алюмогидридом лития в безводном ТГФ не дает определенного продукта ввиду невозможности изомеризации лабильного 1,2-дигидросоединения. [c.550]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Описан [157] метод определения гидроксильных групп в поксидных смолах с применением алюмогидрата лития. Навес-у смолы растворяют в определенном объеме тетрагидрофураиа [ обрабатывают избытком алюмогидрида лития при 0°С выделяющийся при реакции газообразный водород измеряют газо-1етрическим методом. Проводят соответствующий контрольный пыт, применяя такой же объем тетрагидрофураиа. По количе-тву выделенного водорода рассчитывают содержание гидрок-ильных групп. [c.233]

Соединения, содержащие активный водород, а также алкил-галогениды, сложные эфиры, эпоксиды, азоксисоединения также реагируют с алюмогидридом лития. Если эти соединения присутствуют в значительном количестве, то в реакционной смеси должно быть достаточно гидрида для полного превращения амида в амин. Методом восстановления невозможно анализировать разбавленные водные растворы амидов в присутствии указанных выше соединений, так как потребовалось бы слишком большое количество реактива. Однако при содержании воды до 107о можно успешно пользоваться этим методом. При анализе проб, содержащих 507о воды, результаты определения амида получались заниженными на 107о, однако если брать достаточное количество гидрида, то можно анализировать и такие растворы. [c.163]

Для определения воды в диоксиде урана и гидратированном сульфате меди Яшима и сотр. [307 ] использовали реакцию с алюмогидридом лития (см. гл. И). Смесь образующегося при реакции водорода с другими газами, содержащимися в пробе (например, Ог, N2, СО, СН4), разделяли на колонке с молекулярным ситом 5А. При определении воды в инертных неконденсирующихся при 78 °С газах Туркельтауб и сотр. [292] применяли гидрид кальция, который, как сообщают авторы, более стабилен, чем алюмо-гидрид лития, и не выделяет водород даже при нагревании до 150 °С. [c.300]

Опубликована методика количественного химического определения различных ОН-групп [105]. При обработке цеолита алюмогидридом лития определяется количество Hj, которое выделяется при взаимодействии LIAIH4 с доступными для него молекулами HjO или кислотными ОН-группами. Затем титрованием реактивом Фишера в этих же образцах можно определить содержание молекул HjO. Разность полученных величин дает число кислотных центров в больших полостях цеолита. [c.33]

Реакцию соединений, содержащих активный водород, с RMgX иногда используют для получения углеводородов. Примером может служить синтез н-пентана из 2-бромпентана через соответствующий реактив Гриньяра (СОП, 2, 408 выход 53%). На использовании реакций этого типа основан аналитический метод определения активного водорода по Чугаеву — Церевити-нову. Метод состоит в обработке навески анализируемого соединения избытком метилмагнийгалогенида и измерении объема выделившегося при этом метана. Один моль резорцина, например, выделяет два моля метана. Было найдено, что алюмогидрид лития как реагент для определения активного водорода во многих случаях превосходит метилмагнийиодид (стр. 500). [c.395]

Активный водород можно определять обычным методом Чугае-ва—Церевитинова [1772] при помощи метилмагнийиодида. Эта методика особенно ценна для определения содержания гидроксильных групп в линейных а,(о-диоксидиалкилполисилоксанах и вообще в силоксанах, способных к дальнейшей конденсации. Реакцию Чугаева—Церевитинова проводят в закрытой системе и измеряют объем выделяющегося метана. Содержание силаноль-ных гидроксилов можно определить также при помощи реактива Карла Фишера [846], а активный водород более новым методом—посредством алюмогидрида лития. [c.221]

При полимеризации этилена с алюмогидридом лития в отсутствие окиснометаллического хгатализатора образовалось на 1 з гидрида 18,6 з цродукта, состоящего, согласно масс-спектрометрическим определениям и фракционной разгонке, из следующих углеводородов 22% С4 (бу-тен-1), 30% Gg (3,6 % гексана и 96,4% гексенов, имеющих следующий состав 40% гексена-1, 10% 2-этилбутена-1 и 50% З-метилпентена-1), 23% ( j октен-1 и разветвленные олефины), 11% j , 7% Gja, 4% Сц, 3% j6 и более высокомолекулярных углеводородов. Твердого иолимера не образовалось совсем. [c.326]

В большинстве случаев, если не во всех, комплекс боран-ТГФ имеет несомненные преимущества перед алюмогидридом лития при восстановлении карбоксильных групп, особенно если в молекуле имеются другие функциональные группы (галогены, силил-оксигруппы [9а] и т. д,). Существуют, однако, определенные ограничения. Реакционная способность карбоксильных групп по отношению к комплексу боран-ТГФ приблизительно та же, что и у алкенов [95], и поэтому часто трудно обеспечить селективность при восстановлении веществ, содержащих обе указанные группировки. Вопрос селективности восстановления альдегидной и карбоксильной групп, по-видимому, еще не рассматривался, но маловероятно, что преимущественно будет восстанавливаться карбоксильная группа. Карбоксильную группу можно восстанавливать до метильной, если в соответствующем положении молекулы находится электронодонорная группа схема (65)) [9а]. Аналогично протекает восстановление кетонов и альдегидов, содержащих электронодонорные группы, которое рассмотрено ниже (см. разд. 14.2.3.6). [c.271]

Этот процесс восстановления обладает общими характерными чертами реаквдш нуклеофильного замещения и очень напоминает реакции реактивов Гриньяра с алкил-галогенидами. Реакция алюмогидрида лития с галоидными соединениями протекает труднее, чем с соединениями, имеющими функции, содержаище кислород или азот, а в некоторых случаях реакция не идет в течение определенного премежутка времени даже в среде кипящего диэтилового эфира. Это затруднение можно обойти, если работать с такими растворителями, как тетрагидрофуран и ди-н-бутиловый эфир, которые позволяют вести реакцию при более высокой температуре. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология