Широкие и узкие линии ЯМР

Нигде влияние молекулярного окружения на картину ИК-поглощения химических соединений не проявляется так резко, как при переходе от газа или пара к конденсированному состоянию (рис. 5.15). В газовой фазе молекулы оказывают незначительное взаимное влияние на колебание и вращение друг друга. Как уже было показано (стр. 140—143), результирующий спектр представляет собой ряд полос поглощения, каждая из которых состоит из многих узких линий, соответствующих отдельным колебательно-вращательным переходам, и перекрьтает широкую область длин волн. В жидкостях и растворах каждая молекула ограничена клеткой из других молекул, так что они непрерывно сталкиваются друг с другом и уже не могут совершать квантованного вращательного движения. В результате тонкая вращательная структура колебательной полосы исчезает и контур полосы поглощения становится несколько похожим на вероятностную функцию. Причины, вызывающие сильные локальные возмущения, включают дисперсионные силы, диэлектрические эффекты, диполь-дипольные и вандерваальсовы взаимодействия и такие специфические взаимодействия, как водородная связь. [c.175]

Закон Ламберта — Бера выведен в предположении, что вероятность поглощения пропорциональна числу бимолекулярных столкновений квантов света и поглош,ающих молекул, причем принимается, что при всех концентрациях взаимодействие между молекулами пренебрежимо мало. Для большинства систем в растворе этот закон удовлетворительно выполняется. Наблюдаемые иногда отклонения от закона обусловлены ассоциацией молекул и другими, более тонкими эффектами. Например, если вещество, спектр поглощения которого состоит из очень узких линий или полос, освещают светом с дово.тьно широкой полосой, то при этом не выполняется одно из главных условий — условие постоянства коэффициента поглощения в полосе длин волн, используемого света. [c.50]

Узкая линия ЯМР на фоне широкой наблюдается также тогда, когда образец содержит низкомолекулярный компонент, молекулы которого обладают большой подвижностью. В частности, это наблюдалось при деструкции сшитых полимеров. На ширину линии ЯМР влияет также стереорегулярность полимеров, что открывает возможность исследования этого важного их свойства методом ЯМР. [c.225]

Всякое изменение напряженности постоянного поля вызовет согласно (1.12) изменение резонансной частоты Av = YДB/2я, с чем и связано уширение Ava, которое на современных спектрометрах не превышает десятых долей герца. В невязких обезгаженных жидкостях Га г Г (от нескольких до десятков секунд), т. е. Дve составляет сотые доли герца. Наблюдаемая ширина линий в спектрах ЯМР, вообще говоря, может меняться в очень широких пределах, но даже так называемые узкие линии (Ау 1 Гц) имеют ширину не меньше десятых долей герца (для ПМР — 0,3... 0,5 Гц). При использовании обезгаженных эталонов на современных спектрометрах достигается разрешение 0, 2 Гц, т. е. когда однородность магнитного поля и разрешающая способность спектрометра достаточно высоки, определяющее значение для наблюдаемой ширины линии имеет характер исследуемых образцов. [c.16]

Общее правило заключается в том, что при малом Ai (в твердых полимерах) Av велика (быстрая релаксация) и это ведет к появлению в спектре ЯМР широких линий поглощения если же At — большая величина (растворы полимеров в невязких растворителях), то Av мала (медленная релаксация) и в спектре ЯМР имеются узкие линии поглощения. [c.312]

Тогда в спектре ЭПР феррицианида калия следовало бы ожидать одну широкую линию. В действительности же обнаруживается одна узкая линия. Значит, в группе Ре(СМ)3 связи не могут быть только ионными. Наличию одного неспаренного электрона отвечает такая электронная структура валентных оболочек атома железа [c.57]

Данному колебательному переходу обычно соответствует не строго определенная энергия, а некоторый интервал энергий. Происходит это потому, что одновременно с колебательным состоянием может изменяться и вращательное. Вращательные уровни также квантуются, но расстояния между ними значительно меньше, чем между колебательными уровнями соответственно в колебательном спектре наблюдается не узкая линия, а более широкая полоса с тонкой вращательной структурой, которая наиболее отчетливо проявляется в спектре газообразного вещества. [c.201]

Видно, что по мере повышения температуры два узких сигнала, соответствуюш,ие двум возможным состояниям протона, начинают уширяться. Затем они сливаются в один широкий сигнал, который при дальнейшем повышении температуры, т, е, при повышении скорости миграции протона между двумя состояниями, сужается н превраш,ается в узкую линию поглош,еиия. Существует строгая теория, которая позволяет связать средние времена жизни частицы в каждом из состояний, положение сигналов в отсутствие миграции и форму линии в спектре магнитного резонанса, Таким образом, из форм линии можно рассчитать вре- [c.67]

Твердое тело отличается высокой концентрацией частиц. Поэтому в твердотельных лазерах могут быть получены большие величины концентрации активных частиц, а следовательно, высокие коэффициенты усиления. Вместе с тем существенная Оптическая неоднородность твердого тела снижает добротность оптического резонатора (см. ниже) и не позволяет получить излучение с малыми углами расхождения луча. Важная особенность твердотельных ОКГ связана с энергетическим спектром твердого тела, в котором многие энергетические уровни частиц, расщепляясь, образуют достаточно широкие энергетические зоны, состоящие из множества близко расположенных энергетических состояний. Поэтому наряду с узкими линиями переходов в спектре имеются [c.521]

Общим правилом является то, что при малом At величина Av возрастает быстрая релаксация), что приводит к появлению в спектре ЭСР (или ЭПР) широких линий поглощения при большом А величина Av мала медленная релаксация), что обусловливает появление в ЭСР (илп ЭПР)-спектре узких линий. [c.343]

Метод основан на влиянии исследуемого вещества на параметры лазерного излучения. Суть метода заключается в том, что реактор с газом помещают внутрь резонатора лазера с широким контуром усиления, как это показано на рис. 5.2. Главное - это подобрать параметры активной среды лазера так, чтобы усиление интенсивности света в ней компенсировало потери на зеркалах, но не компенсировало потери, связанные с исследуемым поглощением. Эти потери различаются по частотной зависимости. (Потери на зеркалах являются широкополосными по сравнению с узкими линиями поглощения регистрируемых молекул газа.) Необходимо, чтобы ширина линии поглощения регистрируемой частицы была значительно меньше ширины однородного контура генерации лазера. Теория показывает, что при выполнении этого условия интенсивность генерации света на частоте линии поглощения регистрируемых молекул будет описываться тем же законом Ламберта - Бера [c.118]

В твердых телах, в том числе и полимерах, взаимное расположение ядер практически не меняется во времени, обмен энергией происходит очень быстро и время релаксации очень мало. Поэтому ширина линий в спектре твердых тел большая (до 1 ОООО Гц), и метод называется ЯМР широких линий [10]. В растворах, где молекулы совершают интенсивное тепловое движение, время релаксации увеличивается и составляет уже несколько секунд, что приводит к появлению в спектре очень узких линий (доли Гц), метод называется ЯМР высокого разрешения. [c.256]

Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5]. [c.264]

Обычно линии поглощения молекул широки и размыты и ие соответствуют узким линиям излучения лазеров. Из-за размытости н возникает перекрытие спектров поглощения двух изотопов, [c.269]

Для учета неселективного поглощения этим способом лампу с полым катодом поочередно питают импульсами тока малой и большой мощности. В первом случае излучаются узкие резонансные линии определяемого элемента, и измеренное в этот момент поглощение соответствует сумме сигналов атомной абсорбции и фона. Длительность маломощных импульсов тока составляет 50-500 мкс при скважности импульсов до 10 и интегральной силе тока через лампу, соответствующей средней силе тока для режима постоянного тока (импульсная сила тока — до 100 мА). В режиме импульсов большого тока имеет место самообращение линий, излу чаемых лампой с полым катодом, и в этом режиме измеренное поглощение, в основном, обусловлено фоном в области расположения аналитической линии. Средняя сила тока через лампу с полым катодом в режиме самообращения в четыре и более раз превышает ток в режиме излучения узких линий (до 1 А в импульсе). Достоинства метода — простота и удобство реализации, возможность учета структурированного фона и широкий диапазон учета неселективных помех (до оптической плотности 3,0). [c.831]

Из табл. 6-27 видно, что межслоевые расстояния у (СзГ)п значительно больше, чем у (СГх)п (0,88 нм и 0,65 нм аютветствен-но). По данным спектров ЯМР, линия (СгГ) состоит из широкого и узкого компонентов [6-153]. Узкая линия, по-видимому, соответствует атомам фтора, которые располагаются в дефектах углеродной матрицы. Этот фтор имеет значительно более высокую степень свободы по сравнению с фтором, который находится в ковалентной связи с углероцом. [c.390]

Для удобства обслуживания ручной спектроскоп лучше укрепить в штативе. При этом у работающего со спектроскопом высвобождаются руки и он не сможет уже неосторожным движением переместить спектроскоп слишком близко к пламени горелки. Расстояние до пламени должно быть 8 см. Ширину щели можно регулировать о помощью винта с накатанной головкой. Оптимальную ширину щели можно определить только на практике. При работе со слишком широкой щелью цолучают широкие, нечеткие линии, частично перекрывающие другие слабые линии. Хотя слишком узкая щель и дает воз- Можность получить четкие линии, но она пропускает слишком мало света, поэтому наряду с другими могут не появиться и аналитически важные линии. [c.40]

Включив осветитель 15 оточетного микроскопа, записывают отсчет По, соответствующий положению уровня жидкости в широкой трубке. ( Перед каждым отсчетам следует проверять и при необходимости корректировать правильность установки зрительной трубы по горизонтали винтом 10). Отсчет производится следующим образом. Горизонтальный штрих миллиметровой шкалы (рис. 28) пересекает масштабную сетку, которая содержит шкалу десятых (по вертикали) и (шкалу сотых >(по горизонтали) долей миллиметра. На рис. 28 (миллиметровый штрих 102 (ММ пересекает белые линии, соответствующие 0,1 мм ((широкая наклонная линия) и 0,03 м. (узкая вертикальная линия). Таким образом, отсчет составляет 102,13 мм. Тысячные доли мм отсчитываются приближенно. Из Мерение уровня следует производить 3—5 раз (обивая поло- [c.93]

Происходящие в твердеющем гипсе изменения оценивались по уширению широкой компоненты спектра ПМР (рис. 33). При малых значениях амплитуды модуляции и напряженности поля высокой частоты сигнал ПМР представляет собой интенсивную узкую линию шириной 0,09 Э для свежезатворенного гипса и линию шириной 0,54 Э для гипса, твердевшего в течение 7 суток. [c.67]

Минеральная паста при отношении Б/Т = 0,5 и 0,25 твердела (комнатная температура) а закрытых стеклянных пробирках. На рис. 34 приведены спектры ПМР гидратирующегося СзА. Сразу после затворения в спектре отмечена интенсивная узкая линия жидкой воды и слабо проявляющаяся широкая компонента, которая после высушивания образца при 100°С, будучи вакуумирован-ного в течение 1 ч, была отнесена к ОН-группам. Величина второй (широкой) компоненты составляла 5Э, что отвечало расстоянию между ОН-группамн не менее 2,4 А. [c.70]

Описаны также некоторые другие источники первичного излучения, такие, как диодные лазеры или источники сплошного спектра. Последние представляют собой ксеноновые дуговые лампы высокого давления, испускающие интенсивный непрерывный спектр, т. е. не содержащий линий. Это приводит к большой у1Шверсальности в выборе линии первичного излучения. Непрерывные источники использованы в основном для многоэлементной ААС [8.2-16]. Диодные лазеры были бы идеальным источником для ААС, поскольку испускают высокоинтенсивные и узкие линии. Однако на сегодня их спектральный диапазон лежит выше 620 нм, что мешает их широкому использованию в ААС. Возможно удвоение частоты, чтобы расширить спектральный диапазон до 310 нм [8.2-17]. [c.44]

Кроме того, узкие линии наблюдаются, если исследуются симметричные молекулы типа иона аммония, в которых отсутствуют градиенты электрического поля, а также, если протон ЫН-группы быстро обменивается с другими протонами системы (например, в аминах в присутствии следов воды). Подобно гидроксильному протону ОН-группы, протон, связанный с атомом азота, может образовывать водородную связь. Поэтому точные химические сдвиги для NH-пpoтoнoв можно получить лишь при исследовании разбавленных растворов в инертном растворителе. Иногда вместо широких пиков для протонов ЫН-группы можно наблюдать триплет, который должен присутствовать в спектре из-за спин-спинового взаимодействия с ядрами (/ = 1). Такие триплеты наблюдались в спектрах ПМР безводного аммиака и ионов аммония в кислых растворах. [c.134]

Если частота квадрупольного резонанса заранее не известна, необходимо, чтобы частоту генератора можно было изменять в очень широком пределе. Наряду с этим прибор должен обладать высокой чувствительностью, поскольку линии ЯКР имеют обычно большую ширину и малую интенсивность. Поэтому в спектрометрах ЯКР необходимо мощное радиочастотное поле. Эти условия удовлетворяются при использовании генераторов сверхреге-неративного типа, которые обладают большой мощностью, высокой чувствительностью и позволяют легко изменять частоту. При изучении узких линий, а также при работе в области низких час-ют применяются узкополосные генераторы. [c.331]

Чтобы получить генерацию в других областях, необходимо применить другой краситель, область генерации у которого смещена опюсительпо первого. Используя набор специально подоб-paн[ИJIx красителей, можно получить узкие линии генерации в широкой области спектра. В настоящее время имеются наборы красителей, позволяющие проводить плавную перестройку длины волны генерации (узкого спектрального интервала) от 300 до 800 нм. [c.194]

Для линии поглощения подобной формы значение функции формы g (Vo)шax больше для узких линий и меньше для широких. Таким образом, величина 1/ ( о)шах приближенно определяет ширину резонансной линии. Из выражения (657а) следует, что ширина линии имеет величину порядка бсор следовательно, время спин-спиновой релаксации х имеет величину порядка ( о)тах. а именно [c.370]

Л.А.Блюменфельд и А.А.Берлин с соавторами открыли новые магнитные свойства макромолекулярных соединений с системой сопряженных двойных связей. Эти вещества дают узкие сигналы ЭПР с -фактором свободного спина, интенсивность которых повышается с ростом сопряжения. Этот эффект является внутримолекулярным и характеризует основное состояние облака я-электронов. Спектры этих веществ в твердом состоянии характеризуются также наличием широких асимметричных линий ЭПР большой интегральной интенсивности. Эти результаты дали возможность совершенно по-новому интерпретировать спектры ЭПР углей. Так, по последним данным, в спектрах ЭПР некоторых углей и твердых продуктах их термической обработки обнаружены два сильно перекрывающихся сигнала — широкий и узкий. По-видимому, сигнал ЭПР дают как связи циклических многоядерных ароматических системах, так и алициклические сопряженные С—Ссвязи. В углях низких стадий зрелости размеры ядерной части недостаточно велики, а в углях высоких стадий зрелости отсутствуют алициклические двойные сопряженные связи. Таким образом, данные ЭПР также свидетельствуют о наличии в углях конденсированных ароматических систем или, по крайней мере, систем сопряженных двойных С—С<вя-зей, закономерно изменяющихся в ряду зрелости углей. [c.107]

Отношение Ополн/Аш представляет собой число спектральных элементов в спектре. Таким образом, в фурье-спектроскопии выигрыш в чувствительности пропорционален корню квадратному из числа спектральных элементов. Это можно понять, сравнивая фурье-эксперимент, в котором все резонансы возбуждаются одновременно, с (гипотетическим) многоканальным экспериментом медленного прохождения с Пполн/Аш независимыми каналами. Ясно, что выигрыш в чувствительности будет особенно заметен для спектров с узкими линиями, перекрывающих широкую спектральную область. [c.197]

Рис. 4.6.6. Вид сигналов, соответствующих трем слагаемым в выражении (4.6.12), дающим вклад в форму линии сигналов односпниовой системы при необратимой химической реакции (полагалось, что [В](0) = 0). Кривая А — линия реагента, уширенная счет малого времени жизни в этом состоянии кривая Б — вклад в линию реагента в виде широкого сигнала эмиссии и в линию продукта в виде узкой линии поглощения суммарный интеграл от этих линий равен нулю кривая В — вклады в линии реагента и продукта в виде сигналов дисперсии противоположных знаков кривая Г — суммарный сигнал. (Из работы [4.237].)

Справочник химика 21

Химия и химическая технология