Инверсия термическая

В химическом акте мономолекулярной реакции участвует одна молекула. К числу таких реакций относится ряд процессов термического распада сложных молекул, внутренней перестройки молекул (инверсия, изомеризация, рацемизация), например [c.332]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Разрешенность согласованных перициклических реакций по Циммерману [35] и Дьюару [36] может быть предсказана следующим образом. Циклическую совокупность орбиталей можно считать системой Хюккеля, если в ней нет инверсии фазы или же она меняется четное число раз. Для подобной системы переходное состояние с 4я 4- 2 электронами будет термически разрешено благодаря ароматичности, а переходное состояние с 4и электронами будет термически запрещено из-за антиароматичности. [c.346]

Коэффициент турбулентной диффузии АГд ф варьирует в широких пределах в зависимости от условий устойчивости. Наибольшие значения он имеет при неустойчивой атмосфере, а образование инверсий, препятствующих развитию турбулентных потоков, приводит к его уменьшению. Влияние термических условий на турбулентный перенос можно проследить по величине в тропосфере и стратосфере если во всей толще тропосферы при отрицательном температурном градиенте (-6,5 К/км) он равен примерно 10 см /с, то в средних слоях стратосферы при положительном градиенте происходит его уменьшение в 20 раз. [c.21]

Вследствие сказанного наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термодинамическое определение идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) деформациях несколько нарушается при быстрых деформациях. [c.152]

Целесообразно остановиться еще на одном примере, кажущемся на первый взгляд исключением из правила сохранения орбитальной симметрии. Перегруппировка, изображенная на рис. 55, представляет собой супраповерхностный [1,3]-сдвиг, запрещенный в основном состоянии по симметрии однако она происходит при термическом воздействии. Это кажущееся противоречие связано с тем, что при мигрирующей группе, обозначенной знаком , происходит инверсия с изменением конфигурации. [c.648]

Величина электропроводности (сопротивления), значение температурного коэффициента и его знак, а также величина и знак эффекта Холла зависят от генезиса, условий пиролиза и последующей термической обработки углеродных материалов. Температурный коэффициент электросопротивления угольных изделий имеет отрицательный знак, монокристалла графита — положительный, а в случае графитовых образцов с менее совершенной структурой наблюдается инверсия знака. Значение температуры инверсии знака коэффициента сопротивления тем ниже, чем больше величина кристаллитов углеродного материала [14]. [c.29]

Ионообменный катализ — одна из важнейших и весьма быстро развивающихся областей применения ионитовых смол [1—3]. Однако наряду с несомненными и большими достоинствами синтетических ионитов как катализаторов процессов кислотно-основного типа в растворах (легкость отделения их от реакционной массы, простота регенерации, высокая избирательность, хороший выход, чистота получаемых продуктов и т. д.) они обладают и рядом существенных недостатков, прежде всего явно неудовлетворительной для многих целей химической и термической устойчивостью [4]. Это предопределяет необходимость поисков ионообменных катализаторов, свободных от указанных недостатков. Большого внимания заслуживают в этом отношении активированные угли, которые в зависимости от химической природы их поверхности, иначе говоря, от условий взаимодействия угля с кислородом, могут проявлять как анионообменные так и катионообменны е свойства [5—7]. Имелись, в частности, веские основания предполагать [8], что так называемый окисленный уголь Дубинина — Кройта, являющийся полифункциональным катионитом [9] , будет служить эффективным катализатором химических процессов, ускоряемых в растворах водородными ионами. Исходя из этого, в настоящей работе каталитическое действие активных углей исследовалось преимущественно на примерах протолитических реакций кислотного типа. Наиболее детально были изучены реакции инверсии сахарозы, гидролиза уксусноэтилового эфира и пинаколиновой перегруппировки, из которых первая и третья ускоряются только ионами водорода [10, 11], а вторая — как водородными, так и, особенно сильно, гидроксильными ионами [10]. [c.32]

Связи атома серы в сульфимидах образуют пирамиду, которая довольно устойчива к пирамидальной инверсии. Сульфимиды с соответствующими заместителями могут существовать в энантиомерных формах, что обусловлено хиральностью атома серы. Это явление впервые было обнаружено в 1927 г. на примере соединения (2) [2]. Термическая рацемизация нескольких оптически активных сульфимидов была изучена Оаэ с сотр. [3]. [c.371]

На примере декатионированных форм морденита и эрионита установлено наличие на поверхности их адсорбционных полостей спектра кислотных центров [366]. Существенное изменение содержания протонов в кристаллах цеолитов при термической обработке не приводит к изменению величины хемосорбированного аммиака, что, по мнению авторов [366], является следствием инверсии протонных центров в апротонные. [c.69]

Поэтому при инверсии фаз, наступающей при фрЛ 0,4—0,5, наполненные полимеры обладают очень низким термическим коэффициентом объемного расщирения. [c.271]

Результаты использования процессов высокотемпературной регенерации с каталитическ1Ш дожигом СО на промышленных установках каталитического крекинга (по сравнению с обычной регенерацией и такой же регенерацией, но с термическим дожигом) приведены в табл. 5.5-5.7. Как правило, при дожиге монооксида углерода с помошью промоторов по сравнению с термическим дожигом в плотном слое катализатора происходит инверсия профиля температур по высоте регенератора (см. табл. 5.6). Однако в некоторых случаях характер распределения температуры сохраняется. Возможно, это обусловлено, недостаточно однородным распределением воздуха или способом введения отработанного катализатора в регенератор [206]. [c.124]

Представление о малоактивных радикалах как причине замедления крекинга в соответствующих условиях развивалось не только в наших работах 122, 39, 46, 681, но и в других исследованиях [71, 721. В этих работах рассмотрено влияние окиси азота на термический распад алканов и других орга- нических соединений. При действии N0 наблюдается инверсия каталитических свойств малые добавки замедляют, а большие ускоряют распад органических соединений. Частица N0 имеет нечетное число электронов, обладает парамагнитными свойствами и является радикальной молекулой. Как ардикал N0 способна захватывать активные радикалы (Н, СНз и др.) путем рекомбинации двух свободных валентностей, и с этим связано тормозящее влияние N0 на распад алканов. [c.36]

Я-ш енне термической инверсии относился к неравновесным деформациям при быстрых адиабатных растяжениях тепловой эффект меняет знак при переходе от малых к большим деформаияям (п.ри 15—20% растяжения). При малых деформациях теплота яо-глощаегся, а при бвльших — выделяется (77], что выражается в слабом самопроизвольном охлаждении, а затем в нагревании образца рези.и.ы при адиабатном растяжении (рис. 3.7). Известно, что пра [c.81]

Наблюдаемый эффект инверсии (рис. 3.7) объясняется нерав новесностью процесса при быстром растяжении эластомера, когДа в начале деформации ее упругая составляющая может заметно превышать высокоэластическую. При равновесной же деформации упругая составляющая ничтожна (примерно 0,05% от высокоэластической), поэтому ею обычно пренебрегают. При очень быстром растяжении эластомеров, когда молекулярные цепи из-за внутреннего трения еще не успевают выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается некоторым возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Вследствие сказанного, наблюдаемое явление термической инверсии не исключает термодинамического определения идеальности резины. Близость многих реальных резин к идеальной при медленных (равновесных) деформациях несколько нарушается при быстрых деформациях. [c.82]

Явление термической инверсии относится к неравновесным деформациям. При быстрых адиабатических растяжениях эффект состоит в том, что тепловой эффект меняет знак при переходе от малых к большим деформациям (при 15—20 % растяжения). При малых деформациях теплота поглощается, а при больших — выделяется [87], что выражается в слабом самопроизвольном охлаждении, а затем в нагревании образца резины при адиабатическом растяжении (рис. V. 7). Известно, что при быстром (адиабатическом) растяжении эластомеры и резины нагреваются вследствие выделения теплоты. Этот тепловой эффект впервые был обнаружен Гафом, подробно исследован Джоулем и термодинамически объяснен Кельвином, который обратил внимание на то, что этот эффект противоположен-наблюдаемому эффекту охлаждения твердых тел при адиабатическом растяжении. [c.151]

АН° (298)/AS (298) = 1115 К AG < О, т. е. возможен синтез СаСОз из СаО и СОа с давлением 1 атм, при Т = 1115 К наблюдается равновесие, а при более высоких температурах возможен только обратный процесс термической диссоциации. Согласно точному расчету температура инверсии 1235 К. Ниже этой температуры превалирует энергетический фактор АН, выше нее — энтропийный TAS. [c.383]

Скорость реакции при больших и малых давлениях. Согласно определению, мономолекулярная реакция представляет собой реакцию, осуществляющуюся при участии одной молекулы. Такими реакциями, очевидно, могут быть реакцци разложения (распада), изомеризации и инверсии. Однако для того, чтобы какая-либо из реакций этого типа могла осуществиться, вступающая в нее молекула должна обладать достаточным запа-со.м энергии (энергия активации). И если эту энергию реагирующие молекулы не получают извне (например, в виде лучистой энергии), т. е. если реакция является термической (а, например, не фотохимической), источником активации могут быть лишь молекулярные соударения Отсюда следует, что активирующие молекулярные соударения являются существенной стадией мономолекулярной реакции. Как увидим ниже, эта стадия вносит в течение реакции существенные усложнения, которые делают возможным мономолекулярный закон реакции лишь при достаточно высоких давлениях. [c.240]

Для ряда фосфинов были определены параметры активации термической рацемизации или равновесия [66] (см. табл. 10.2,5). Электроноакцепторные группы в пара-положении фенильного кольца в арилфосфинах понижают барьер инверсии. Пространственные эффекты, по-видимому, не играют значительной роли [c.621]

Термическая рацемизация сульфоксидов может, по-видимому, осуществляться с участием различных механизмов. Термическая рацемизация диарил-, алкиларил- и диалкилсульфоксидов может происходить в результате молекулярной вибрации, то есть путем лирамидальной инверсии без разрыва С—S-связи [1411 [c.181]

Для термической рацемизации было выявлено три различных механизма процесса. В растворе п-ксилола при 200 °С диарил-и арилметилсульфоксиды изомеризуются с временем полупревращения около б ч [47]. Параметры активации для большинства сульфоксидов этого типа [ H = 146 — 176 кДж/моль и Д5 = ==—33—+17 Дж/(К-моль)] согласуются с механизмом пирамидальной инверсии через плоское переходное состояние (31) (уравнение 12). [c.264]

В результате разрешенных правилами симметрии термических [2,3] -сигматропных перегруппировок аллилсульфонийалкили-дов образуются бутен-З-илсульфиды (уравнение 49) [12]. Такие [2,3]-сигматропные перегруппировки проходят с инверсией аллильной группы (уравнение 50) и могут использоваться для переноса хиральности с атома серы на углерод (уравнение 51) [13 [c.413]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

Эти данные применимы лишь к условиям малых температурных градиентов (полная облачность, умеренный или сильный ветер). Возрастание градиента приводит к более быстрому рассеянию, особенно по вертикали, тогда как переход от положительного градиента к отрицательному (инверсии) очень заметно уменьшает скорость диффузии. Влияние термической неустойчивости наиболее ясно выражено при слабом ветре. Хотя в теории Кол-дера, несомненно, устранены некоторые трудности теории Сеттона, однако при сопоставлении результатов вычислений с экспериментальными данными по распространению газа и дыма вплоть до расстояний порядка 1000 ж оказывается, что точность формул одинакова. Впрочем, сам Колдер указывал на применимость своей теории лишь до расстояний порядка 1000 ж, так как она основана на предположении, что напряжение трения постоянно по всей высоте атмосферного слоя, в котором заключено облако. Для расстояний порядка нескольких километров и, следовательно, высоты облака, измеряемой многими сотнями метров, это предположение уже неверно. [c.276]

Хотя эти системы, по-видимому, сильно отличаются от типичных систем полимер — неорганический наполнитель, все же результаты подтверждают сделанное ранее заключение о справедливости уравнения (12.48) [или (12.49)]. Вместе с тем полимерные системы, как и следует ожидать, обладают более сложным комплексом свойств, обусловленным возможностью возникновения разнообразных морфологических структур, релаксационными явлениями в обеих фазах, молекулярным взаимодействием и инверсией фаз [567]. Действительно, Манабэ и др. нашли, что тепловое расширение дисперсии полибутадиена в сополимере стирола с акрилонитрилом описывается законом линейной аддитивности и объясняется способностью матрицы к релаксации термических напряжений. Чтобы объяснить более сложное распределение фаз, те же авторы предложили более общие модели и общее выражение, при этом уравнения (12.49) и (12.52) являются их частными случаями. Модели, которые рассматривают двухкомпонентную систему в виде ядра одной фазы, окруженного оболочкой, учиты- [c.355]

Один из новых путей управления эффективностью ионитов как катализаторов гидролиза сводится к их предварительной термической обработке. Как показали недавно индийские исследователи , сушка катионита зеокарб-225 при 150°С и остаточном давлении 10"2 мм рт. ст. примерно в 1,5 раза повышает его эффективность как катализатора инверсии сахарозы. Сами авторы объясняют установленный ими эффект удалением при нагревании посторонних веществ, блокировавших активные центры катализатора. Окончательные выводы о природе явления из-за недостаточности экспериментального материала преждевременны. [c.107]

Исходные растворы сахара содержали 21% сухих веществ, температура опытов 30—зге. Оказалось, что наименьшая инверсия сахарозы наблюдалась при использовании схем 3 и 6. В остальных случаях она была в 3 раза больше. Уивер [209] также обращает внимание на применение в смешанном слое катионита с карбоксильными группами (амберлит ШС-50), который из-за слабой кислотности карбоксильных групп вызывает очень незначительную инверсию сахарозы и дает возможность работать при повышенной температуре, ограниченной лишь его термической устойчивостью. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология