Полиэтилен боковые группы

Главное различие между цепями белка и полиэтилена или полиэтилен-терефталата (дакрона) заключается в том, что в молекуле белка не все боковые группы одинаковы. У фибриллярных белков определенная повторяющаяся последовательность боковых групп придает конкретному белку-кератину или коллагену-вполне конкретные механические свойства. Глобулярные белки имеют еще более сложное строение. Эти молекулы обычно содержат от 100 до 500 аминокисло г, полимеризованных в одну длинную цепь, и полная последовательность аминокислотных остатков в каждой молекуле одного глобулярного белка одинакова. Эти остатки могут быть углеводородными, кислыми, основными, нейтральными или полярными. Свертывание белковой цепи в компактную глобулярную моле- [c.313]

В качестве примера полимерного углеводорода, не содержащего боковых групп, возьмем линейный полиэтилен, построенный в идеальном случае из симметричных звеньев — СН2—СН2—. [c.23]

Практически к такой структуре приближается полиэтилен низкого давления со степенью кристалличности 75—80%. Отсутствие боковых групп, способствующее максимальному сближению цепей, создает благоприятные условия для кристаллизации полимера. Полиэтилен, полученный другим способом (под высоким давлением), имеет ответвления от основной цепи, препятствующее сближению цепей. Такой полиэтилен кристаллизуется хуже. [c.23]

Химические свойства полимеров определяются их непредельностью. На присоединение мономеров при образовании линейных цепей затрачивается одна двойная связь, а другая остается в структуре основной цепи или в боковых группах макромолекулы. Рассмотренные ранее полимеры, в частности полимерные углеводороды (полиэтилен, полиизобутилен и др.), — предельные соединения. Одна двойная связь, приходящаяся на очень больщое число атомов, не оказывает какого-либо влияния на свойства. [c.177]

На рис. 5.2, а показана цепь линейного карбоцепного полимера с простыми связями С-С в виде шаростержневой модели. Валентные углы атомов углерода в простейшем случае (полиэтилен) равны тетраэдрическому углу 109°28. Появление заместителей (боковых групп) приводит к некоторому небольшому искажению валентных углов. Вокруг каждой простой связи С-С возможно внутреннее вращение (см. конусы вращения на рис. 5.2, б). В результате цепь может принимать свернутую форму, т.е. вести себя как гибкая. [c.121]

Из табл. 1 видно, что полиэтилен высокой плотности менее чувствителен к давлению, чем полиэтилен низкой плотности. Кроме того, высокомолекулярный полиэтилен (материал с меньшим значением индекса расплава) подвержен более сильному влиянию давления, чем полиэтилен с низким молекулярным весом. Полипропилен и полиэтилен средней плотности почти одинаково реагируют на изменение давления. Было замечено также, что при давлении порядка 560—680 атм начинается процесс кристаллизации, а при достижении 700 атм скорость кристаллизации увеличивается. Это связано с тем, что внешнее давление сближает молекулы, способствуя кристаллизации, которая наступает значительно выше температуры плавления, соответствующей низкому давлению. Наиболее существенно влияние давления на вязкость полистирола, которая увеличивается в сто р аз. Молекулы полистирола по сравнению с полиэтиленом содержат очень большие боковые группы—бензольные кольца. Эти группы препятствуют плотному расположению молекулярных цепей, а при течении полистирола выступают в роли внутреннего пластификатора. При таком строении цепей имеется свободное пространство для их уплотнения и, следовательно, существует возможность изменения вязкости полимера в широком диапазоне. Исследованный перепад давлений очень часто имеет место при литье под давлением полистирола и, конечно, при этом ни в коем случае нельзя пренебрегать повышением вязкости. Можно надеяться, что в скором времени появятся дополнительные данные необходимые для расчета процесса литья. [c.40]

И действительно, обычно оказывается, что простые молекулы, обладающие высокой симметрией и состоящие из коротких повторяющихся звеньев, кристаллизуются быстро в широких интервалах температур. Характерными примерами могут служить полиэтилен и политетрафторэтилен. С другой стороны, полимеры, молекулы которых довольно жестки, или полимеры, у которых профиль молекул из-за больших боковых групп имеет бугорчатый вид, кристаллизуются более медленно в этом отношении [c.412]

Способность полимеров к кристаллизации (упаковке цепей в правильную кристаллическую решетку) и скорость этого процесса зависят от гибкости, разветвленно-сти и объемности боковых групп полимерной цепи, ее строения. Так, например, хорошо кристаллизуются полимеры линейного строения (полиэтилен) и очень трудно приобрести правильную ориентацию разветвленным макромолекулам. [c.143]

При облучении полиакрилонитрила у-излучением Со °, а-из-лучением радона и электронами с энергией 250—400 кэв наблюдается газовыделение. Образование газообразных продуктов происходит в результате отрыва атомов водорода, а также боковых и концевых групп полимера. Карповым [211] найдено, что чем выше газовыделение при радиолизе, тем большая доля поглощенной энергии расходуется на отрыв боковых групп, тем меньше процессы деструкции, приводящие к разрыву С—С-свя-зей основной цепи. По величине газообразных продуктов при радиолизе полимеры располагаются в ряд (по увеличению выхода) тефлон — полистирол—полибутадиен—полиакрилонитрил—натуральный каучук — полиизобутилен—поливиниловый спирт—полиметилметакрилат — полиэтилен — полиметакриловая кислота. [c.446]

Полимеризация этилена под высоким давлением в присугствии кислорода или других радикальных инициаторов приводит к полимеру, содержащему разветвления большей или меньшей длины. Метильные боковые группы могут возникнуть в результате атаки растущего радикального конца цепи на соседний углеродный атом, т. е. в пределах концевого мономерного звена. Длинные боковые цепи — результат атаки на удаленный от конца цепи углеродный атом. Первое направление атаки маловероятно, т. к. требует образования переходного состояния, в к-ром непарный электрон и электронная пара смещающейся связи должны занимать делокализован-ные трехцентровые орбитали. В случае радикалов такие переходные состояния энергетически крайне невыгодны и образуются с трудом. Поэтому в полиэтилене высокого давления боковые метильные группы содержатся в малом количестве. [c.403]

Большинство упорядоченных, волокнистых структур образуется не из растянутых полимерных цепей. Это является следствием особенностей упаковки или природы боковых групп, выступающих за пределы главной цепи. Так, например, линейный полиэтилен можно описать как вытянутую зигзагообразную структуру (рис. 10.16),. но изотактическому полипропилену (гл. 4) такую структуру приписать нельзя, поскольку в этом случае при полностью растянутой цепи атомы одной метильной группы попадали бы в пространство,, занимаемое другой метильной группой. Единственным способом упорядочения структуры в таких полимерах является образование спирали. И действительно, большинство упорядоченных полимеров [c.247]

Число исключенных некристаллизующихся сополимерных звеньев в закристаллизованном из расплава разветвленном полиэтилене можно сравнить с соответствующими величинами для кристаллов поли(эти-лен-со-пропилена), выращенных из раствора и исследованных Пателем и Келлером [114]. Более короткие боковые группы входят в кристалл в несколько большей концентрации (разд. 10.1.2 40 % боковых групп при общем содержании сомономерных звеньев 2,6 %). Таким образом, общая тенденция уменьшения параметра а решетки с увеличением длины боковых заместителей, иллюстрируемая рис. 2.60, находит объяснение в уменьшении дефектов, создаваемых в кристалле. Несмотря на наличие веских доказательств изоморфизма, во всех случаях анализ необратимого процесса плавления разветвленного полиэтилена [c.380]

Полиэтилен. Известно [2, 3], что в отсутствие кислорода полиэтилен сравнительно устойчив к воздействию температуры. Разложение полимера начинается при температурах выше 560 К, а около 630 К его термодеструкция происходит с большой скоростью с выделением значительных количеств летучих веществ [3]. Температура полураспада (потеря 50% массы при нагревании в течение 40-45 мин) полиэтилена составляет 679 К [1, 3]. При термодеструкции полиэтилена образуется лишь 1% мономера, что указывает на отсутствие реакции цепной деполимеризации этого полимера. Поскольку все углерод-углеродные связи в полиэтилене, за исключением связей, расположенных по концам цепи, в местах разветвлений и других боковых групп, обладают одинаковой прочностью, то вероятность их распада под действием тепла одинакова. Поэтому характер термораспада макромолекул полиэтилена имеет случайный характер. [c.12]

В полиэтиленах, кроме молекулярно-весового распределения, основной структурной особенностью является длина и число боковых групп в данной макромолекуле и распределение этих элементов структуры по всем макромолекулам. В высших поли-а-оле-финах боковые ответвления встречаются относительно редко. Для этих полимеров основное значение приобретают стереоспецифичность строения полимерной цепи и однородность соотношения между элементами разного пространственного строения при переходе от одной макромолекулы к другой. Поскольку структурные особенности, определяющие свойства макромолекул, в полиэтилене существенно иные, чем в других полиолефинах, этот полимер будет рассматриваться отдельно. [c.242]

Вскоре после того, как в конце 30-х годов был открыт полиэтилен, было обнаружено, что его молекулы не строго линейны, а содержат заметное количество боковых групп Количественные определения, выполненные методом инфракрасной спектроскопии , показали, что в обычном полиэтилене, выпускаемом в промышленных масштабах, содержится около двух боковых ответвлений на каждые 100 атомов углерода основной цепи. Было также показано, что, изменяя условия полимеризации, можно получить полимеры, в которых среднее число боковых ветвей изменяется от восьми (и более) до одной на 100 атомов углерода. [c.243]

То обстоятельство, что кристалличность полиэтилена определяется главным образом относительным содержанием боковых групп в цепи, не удивительно. Очевидно, что точки ответвлений, к которым присоединяются боковые группы, не могут так же легко входить в кристаллическую решетку, как правильно построенные строго линейные цепи. Следовательно, вблизи точек ответвления кристаллическое строение полимера нарушается. По мере увеличения относительного содержания боковых групп число точек ответвления возрастает и вследствие этого степень кристалличности заметно снижается. При особенно большом содержании боковых групп полиэтилен становится аморфным материалом просто потому, что его макромолекулы слишком нерегулярны, чтобы уложиться в правильный кристаллический порядок. Однако гомополимеры этилена не содержат достаточно большого числа боковых групп для того, чтобы полимер оказался полностью аморфным. [c.245]

Полиэтилен низкого давления содержит от 0,5 до нуля боковых групп на 100 атомов углерода основной цепи, а степень кристалличности составляет 60—90%. Таким образом, изменяя содержание боковых ветвей в полиэтилене, можно в очень широких пределах варьировать степень кристалличности. [c.245]

Влияние неравновесности при определении температуры плавления приводит к тому, что измеренная температура плавления всегда оказывается ниже своего рассчитанного равновесного значения. Однако когда боковые ответвления в полиэтилене располагаются не статистически, можно ожидать более высоких значений температур плавления, чем предсказывает теория. Это действительно наблюдается на практике. Типичным примером такого полимера с нестатистическим расположением боковых групп вдоль основной цепи является образец I в табл, 1. Измеренное значение температуры плавления этого полимера лежит на 9° выше рассчитанного. Вероятно, с этим же обстоятельством связано то, что у двух образцов (см. табл. 1) с одинаковой степенью разветвленности измеренные температуры плавления различаются на 5°. Очевидно, что в образце с более высокой температурой плавления нарушается статистический характер расположения боковых групп. Исследование многих промышленных образцов полиэтилена показывает, что этот эффект встречается не так уж редко. Часто наблюдаются отклонения от статистического характера расположения ответвлений. Такие особенности строения макромолекул должны сказываться не только на температуре плавления, но и на других свойствах полимеров. [c.251]

Известно, что введение боковых ответвлений в макромолекулу полиэтилена приводит к увеличению размеров элементарной ячейки , при этом кажется весьма вероятным, что небольшие боковые группы, например метильные в сополимерах этилена с пропиленом, могут входить в такие увеличенные ячейки В этом кроется причина того, что введение звеньев пропилена в полиэтилен меньше влияет на его кристалличность, чем введение высших нормальных а-олефинов. [c.259]

Однако тщательные исследования молекулы полиэтилена показали, что цепь имеет боковые группы метильные — СНз, этиль-ные — С2Н5, а также более длинные ответвления, но чередующиеся без определенного правила. Установлено также, что двойные связи расположены не только в конце цепи, но и в середине, и в боковых ответвлениях. Ответвления наиболее характерны для полиэтилена высокого давления. Такой полиэтилен на 1000 атомов углерода в цепи имеет в среднем 22 группы — СНз и 15 групп — С2Н5, тогда как у полиэтилена низкого давления на 1000 атомов углерода приходится только 3 группы — СНз и 1 группа — С2Н5, Полиэтилен высокого давления содержит небольшое число кислорода в виде карбонила СО. [c.96]

Полимеры, молекулярные цени которых построены беспорядочно, не способны образовывать правильную плотную структуру. Напротив, полимерные цепи, построенные регулярно, могут плотно укладываться и создавать кристаллические образования вдоль цени. Кристаллиты могут образовываться даже в присутствии боковых групп, если они расположены регулярно. Многие природные полимеры, например натуральный каучук или шерсть, являются кристаллическими. К кристаллизующимся полимерам относятся также искусственно созданные полимеры найлон и саран. В последнее время путем стереоспецифической полимеризации удается получать линейные полимеры высокорегулярного строения вместо разветвленных цепей со случайно расположенными боковыми группами. Довольно просто свернуть в спираль шланг для полива так, чтобы его витки были уложены ровными рядами. Однако, если попытаться также ровно уложить перекрученный шланг, то сделать это будет совсем не просто. То же самое относится к полимерам. Если отдельные группы расположены беспорядочно по длине молекулярной цепи или если цепи перепутаны, то уложить их тесно друг к другу невозможно. Если же молекулы строго линейны и боковые группы располагаются регулярно через определенные интервалы, то существует возможность настолько тесно уложить молекулярные цепи, что действие межмолекулярных сил приведет к образованию кристаллитов. В таких полимерах, как линейный полиэтилен или изо-тактический полипропилен, кристаллиты образуются самопроизвольно при охлаждении из расплава. [c.58]

Полиэтилен высокого давления содержит нерегулярно расположенные боковые группы, что препятствует правильной укладке его цепей. Однако этот полимер все же частично криста л л ичен. [c.67]

В полиэтилене низкого давления нет длинноцепных ответвлений На 1000 молекул полиэтилена приходится всего четыре-пять боковых групп СНз Благодаря такой структуре полиэтилен низкого давления имеет плотность около 950 кг/м и более высокую степень кристал ичнo ти — 75—85 % [c.146]

Картина дифракции гексагонального типа, наблюдаемая в мезоморфном состоянии, предположительно может являться следствием либо статистического, либо динамического беспорядка. Примерами первого является фаза 1 поливинилиденфторида [37] и по-ливинилфторид [38], в которых статическая псевдогексагональная фаза стабильна (или по крайней мере метастабильна) при комнатной температуре. В этих системах упаковка боковых, групп приблизительно сферической формы является основным фактором, определяющим решетку. По-видимому, конформация основной цени может немного отличаться от плоского гранс-расположения для удовлетворения требований упаковки боковых цепей. Отсутствие сильного вращения основной цепи подтверждается как уши-рением линии ЯМР, что соответствует модели жесткой решетки,, так и отклонением от истинной гексагональной дифракционной симметрии для вращающегося образца [37]. Подобная структура возникает в облученном полиэтилене [39, 40], но в этом случае и в. случае поливинилфторида статическая природа структуры не подтверждена. [c.332]

Однако при помогци этого механизма невозможо объяснить наличие этильных и иропильных боковых групп в полиэтилене высокого давления 133]. [c.180]

Из синтетических пластических масс мояаю изготовлять ра.зно-образные оптические детали окна, линзы и т. п. Однако пластмассы, построенные из цепных молекул, в ряде случаев с различными боковыми группами, обладают большим числом характеристических колебательных и враш ательных полос поглощения, что сильно уменьшает их прозрачность в инфракрасной области спектра. Пластмассы имеют высокое пропускание в коротковолновом участке спектра. С увеличением длины волны пластмассы прозрачны только в узких участках спектра — окнах , где они не имеют полос поглощения. В топких слоях пластмассы применяются для получения защитных покрытий. По своим термомехахшческим свойствам пластмассы могут использоваться только в мягких эксплуатационных условиях, что такн е ограничивает возможности их применения. Пластические материалы могут быть использованы для изготовления оптики и окон в далеком участке инфракрасного спсктра. Полиэтилен, в частности, обладает хорошей прозрачностью в участке 25—450 мк. Разработка новых методов получения пластмасс,безусловно, распшрит возможности их применения в качестве оптических материалов. [c.14]

В случае когда путем стереоспецифического синтеза необходимо получить регулярную структуру, корреляции подобного рода не могут быть представлены в такой простой форме. Ограничивая поворот вокруг связей в цепи, подвешенные боковые группы могут затруднять переориентацию молекул и замедлять процесс кристаллизации, даже если полимер состоит из коротких повторяющихся химических звеньев. Например, при сравнимых степенях переохлаждения изотактический полипропилен [105 кристаллизуется с заметно меньшей скоростью, чем полиэтилен [112] боковые метильные группы не только ограничивают гибкость молекул, но также заставляют их кристаллизоваться с образованием таких спиральных конформаций, когда эффективное повторяющееся звено или период идентичности в кристалле содержит три мономера. Кроме того, у таких полимеров обычно имеются в небольших концентрациях атактические и стереоблочные молекулы, и есть основание считать, что это является причиной дальнейшего уменьшения скорости кристаллизации. Сообщалось, например [65], что скорости кристаллизации двух образцов изотактического полистирола различались приблизительно в четыре раза. Образец, который кристаллизовался медленнее, обладал более низкой кристалличностью и считался менее стереорегулярным эта интерпретация кажется обоснованной с той точки зрения, что средний молекулярный вес исследовавшегося образца был ниже по сравнению с другим. Во многих случаях уменьшение среднего молекулярного веса стереорегулярного полимера приводит к небольшому увеличению скорости кристаллизации при любой температуре [134]. [c.413]

Уберрайтером и Ортманом [203] развита молекулярно-кинетическая теория плавления кристаллизующихся высокомолекулярных веществ, согласно которой температура плавления и степень упорядоченности полиэтиленов определяются наличием в них боковых групп благодаря последним температура плавления полиэтилена ниже температуры плавления высокомолекулярных парафинов. [c.187]

О. п. получают также обработкой р-ров полимеров, содержащих реакционноспособные боковые группы (напр., атомы галогена), низкомолекулярными оловоорганич. соединениями. Так, хлорированный полиэтилен или поливинилхлорид обрабатывают в р-ре тетрагидрофурана соединениями типа ЫЗпКз (К — фенил или бутил), что приводит к замещению части атомов хлора на оловоорганич. группы. Полученные таким способом О. п. содержат от 2 до 17% (по массе) олова. [c.238]

Электронная проводимость обнаружена у полимеров с гетероциклами в цепи типа полиимидов, полибензоксазолов, а также у поливинилкарбазола, громоздкие боковые группы к-рого образуют цепь сопряженных связей. Для виниловых полимеров связи С—С полностью насыщены, ширина запрещенной зоны велика (напр., для политетрафторэтилена 10,07 ав). Однако и в этом случае под воздействием ионизирующей радиации, тепла, сильного электрич. поля может происходить ионизация макромолекул и образование свободных или слабо связанных электронов (полиэтилен, полистирол и др.). Электроны м. б. также инжектишваны в полимерные образцы из металлич. катода. Эти электроны застревают в дефектах структуры образующиеся объемные заряды препятствуют дальнейшей инжекции и являются причиной возникновения токов, ограниченных пространственными зарядами (т. наз. ТОПЗ). Этот вид электронной Э. п. исследован в полимерах сравнительно мало. [c.471]

Высокомолекулярные линейные фосфазены могли бы быть полезными материалами по своим физическим и механическим свойствам, но из-за неустойчивости к гидролизу они таковыми не являются. Используются полимеры с перфторалкокси- и другими боковыми группами. Например, [ЫР (ОСНгСРз) г]л подобен полиэтилену. Это кристаллическое гидрофобное вещество. [c.353]

Величину АЯ можно отождествлять с теплотой плавления А5 определяет степень молекулярной упорядоченности и связана с гибкостью цепей. Некоторые особенности строения полимеров влияют на температуру плавления так же, как и на температуру стеклования. Так, например, при повышении гибкости цепей снижается температура плавления и температура стеклования. Политетрафторэтилен плавится при более высокой температуре, чем полиэтилен, поскольку чем кестче молекулярная цепь, тем выше потенциальный барьер свободного вращения. Алифатические полиэфиры плавятся при более низкой температуре, чем полиэтилен благодаря повышенной гибкости связи С—О—С по сравнению со связью С—С. Бензольные кольца в полимере, особенно в пара-положении, увеличивают жесткость цепи и повышают температуру плавления . С другой стороны, некоторые факторы по-разному влияют на и Тщ. Так, большие боковые группы и разветвленность основной цепи снижают температуру плавления, но повышают температуру стеклования. Полярные группы и водородные связи, увеличивающие силы внутримолекулярного взаимодействия, повышают температуру плавления. [c.12]

Полиэтилен с большим чнслом коротких боковых ответвлений, по-виднмому, также представляет особый случай, так как эти боковые группы препятствуют кристаллизации и поэтому степень кристал. щчпостп постепенно изменяется с изменением температуры в весьма широком интервале [34, 35]. [c.379]

Так как при этом растрескивания не происходит, нижележащие слои оказываются защищенными от проникновения озона. Образцы натурального каучука разрушаются при жестком лабораторном испытании (0,2% озона) в течение одной минуты, в то время как относительно озоностойкий бутилкаучук разрушается в течение 30 мин. Тройные сополимеры, в которых 50общей ненасыщен-Еости обусловлено циклопентадиенильными звеньями, практически не изменяются после выдержки под действием озона в течение трех суток. Месробьян и Тобольский нашли, что чистый вулканизат бутилказ ука имеет относительно более низкую скорость поглощения кислорода, чем Буна-С или натуральный каучук, но более высокую, чем полиэтилен. Наличие ненасыщенности и боковых групп делает молекулу нестойкой к окислительной деструкции. Соотношение между окислением и вулканизацией изучалось Бакли Имеется обширная информация о механизме окислительной деструкции бутил-каучука и других эластомеров. Более подробное обсуждение строения бутилкаучука и его химической стойкости выходит за рамки этой главы и может быть найдено в соответствующей литературе [c.265]

Наличие аморфной релаксации в полукристаллическом ПХТФЭ ниже Тд не является неожиданным, так как эта релаксация обычно наблюдается в полностью аморфных полимерах [18]. Молекулярную природу 7д-пика в течение некоторого времени связывали с движением боковых групп аморфного полимера, способных совершать вращательное движение. Однако дальнейшие исследования показали, что эта релаксация происходит и в таких полимерах, у которых нет боковых групп, например ПХТФЭ, ПТФЭ, полиэтилене, полиоксиэтилене. В свете этого модель коленчатого вала Шацкого [20] дает наилучшую картину молекулярных источников 7д-релаксации. Согласно этой модели, короткий сегмент основной цепи (четыре или пять мономерных единиц) образует двойной загиб и движется относительно основной цепи аналогично движению коленчатого вала. [c.400]

Тем не менее, если молекулы достаточно гибки и их звенья не содержат больших боковых групп, то скорость кристаллизации может оказаться весьма значигельной. Примером такого полимера является полиэтилен I [c.96]