Механизмы гидролиза

Таблица 35 Признаки разных механизмов гидролиза сложных эфиров

Механизм гидролиза сложных эфиров до недавнего времени представлял неразрешимую задачу, так как было неизвестно, по какому из двух направлений идет реакция [c.530]

Щелочи и концентрированные растворы кислот способствуют гидролизу. Быстро идет реакция со спиртовым раствором едкого кали [62а]. Механизм гидролиза бензолсульфохлорида весьма сходен, как уже указывалось, с механизмом гидролиза иприта [626]. При нагревании п-бромбензолсульфохлорида до 80° с концентрированной серной кислотой [63а] выделяется хлористый водород, а обработка продукта реакции водой приводит к сульфокислоте [c.325]

Механизм гидролиза, катализируемого кислотами, аналогичен механизму образования сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта [c.166]

На основании изучения механизма гидролиза сложных эфиров установлено, что процесс действительно протекает в две стадии [c.551]

Механизм гидролиза для разных типов соединений весьма различен. Так, гидролиз соединений, распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой. Характер и степень распада молекул гидратной оболочки зависят от природы катионов и анионов — чем сильнее поляризующее действие ионов, тем в общем в больщей степени протекает гидролиз. [c.238]

Сам механизм гидролиза прост и напоминает механизм гидролиза РНК, катализируемого гидроксидом отличие состоит в специфическом расщеплении фосфодиэфирных связей с образованием 3 (а не 2 )-монофосфатов (рис. 3.7). Однако (с учетом псевдовращения) возможны два стереохимических механизма для каждого этапа реакции, катализируемой ферментом. [c.128]

Механизм гидролиза разобран в оп. 4, в, стр. 68. [c.66]

Табл и ц а 31. Признаки разных механизмов гидролиза сложных [c.228]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Гидролизом называется реакция обменного разложения между водой и соответствующим соединением. Механизм гидролиза солей, распадающихся в воде на ионы, определяется взаимодействием ионов с их гидратной оболочкой. Характер и степень распада гидратной оболочки зависят от поляризующего действия ионов чем сильнее это действие, тем интенсивнее протекает гидролиз. [c.141]

Более подробно были исследованы кинетика и механизм гидролиза моноамидов производных малеиновой кислоты [35, 361 [c.87]

На основании характера рН-зависимости предложить механизм гидролиза и найти значения констант скоростей реакции. [c.44]

Подобная гипотеза в принципе объясняет (пока на качественном уровне) закономерности деструкции коротких субстратов под действием лизоцима. Однако, на наш взгляд, в механизме гидролиза через гликозилирование ключевым является вопрос о том, как происходит диспропорционирование на первой (медленной) стадии. Логично представить, что диспропорционирование идет в соответствии с известной схемой (155), которую для превращения дисахарида можно записать в следующем виде [c.190]

Для скоростей кислотного гидролиза 2,6-диметил-4-заме-щенных бензоилхлоридов получена линейная зависимость gk от а+ (а не а) с р = —3,85. При щелочном гидролизе этих же соединений корреляция констант скоростей обеспечивается гамметов-скими а-константами с р = -Ь1,20. С какими механизмами гидролиза согласуются эти данные [c.194]

Каков механизм гидролиза этой соли [c.206]

Рассмотренный механизм гидролиза невозможен в случае тетрахлорида углерода, так как в L-оболочке атомов углерода нет вакантных орбиталей, а Зб(-орбитали слишком отличаются по энергии. Гидролиз U должен происходить по другому механизму с высокой энергией активации, а потому очень медленно. [c.493]

Механизм гидролиза галогеналканов [c.628]

Без изменения степени (состояния) окисления элементов обычно протекает гий/юлид. В общем случае под гидролизом понимают реакции обменного разложения между водой и соответствующим соединением. идролиз является частным случаем сольволиза — обменного разло- кения растворенного вещества и растворителя. Механизм гидролиза для разных типов соединений весьма различен. Так, гидролиз соединеиий, распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как [c.208]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

Недостаточность познания структуры белковых молекул не позволяет установить истинный механизм гидролиза, хотя некоторые авторы приводят различные схемы. Так, например, по М. С. Рез-ниченко [34], белки представляют собой трехмерные молекулы, в которых линейные полипептиды связаны в пространстве еномостиками [c.542]

До сих пор механизм гидролиза описывался таким образом, как если бы процесс протекал благодаря простым реакциям замещения. Однако, подобно тому как при гидролизе эфиров карбоновых кислот появляется тетраэдр>1ческий интермедиат (как уже указывалось), гидролиз фосфоэфиров проходит через пентакоор-динационный промежуточный продукт в хр -гибридном состоянии. Такой промежуточный продукт имеет геометрию, характерную для пяти электронных пар, расположенных вокруг центрального атома (фосфора), — геометрию тригональной бипирамиды. Дей- [c.122]

Уделив внимание некоторым механизмам гидролиза, интересно сравнить их с механизмом реакции, происходящей в активном центре некоторых ферментов, катализирующих подобные превращения. Фермент бычья панкреатическая рибонуклеаза А (РНаза А) (М = 13 680, одна полипептидная цепь, состоящая из 124 аминокислотных остатков) катализирует деградацию РНК по двустадийному механизму [c.126]

Рис. 3,6. Механизм гидролиза РНК, катализируемого рнбонуклеазой [24]. Номер аминокислотного остатка указывает его положение в полипептидной (белковой) цепи относительно Ы-концевой аминокислоты.

Исследовались также свойства а-химотрипсина, метилированного по Н15-57, для объяснения механизма действия этого фермента. Метилированный а-химотрипсин примерно в 10 раз активнее а-химотрипсина [99]. Результаты исследований говорят о том, что общеосновной катализ остается составной частью механизма гидролиза модифицированным ферментом. [c.230]

Считается, что обычный механизм гидролиза эфиров и амидов проходит через образование тетраэдрического интермедиата. Делоншам предположил, что конформация этого тетраэдрического интермедиата (гемиортоэфир из эфира и гемиортоамид из амида) весьма важна для понимания реакции гидролиза. [c.243]

Гидролиз Ы,Ы-алкилированных солей иминоэфиров также проходит под стереоэлектронным контролем, и эта реакция была использована для изучения механизма гидролиза амидов. Возможно отщепление или ROH, или R2NH. [c.251]

Основываясь на своих собственных исследованиях модельных соединений, Бреслоу предложил второй механизм гидролиза пептидов карбоксипептидазой А, не включающий образования ацил-ферментного промежуточного соединения [221, 222]. По существу, в гидролизе пептидной связи участвуют ион цинка, карбоксильный ион и гидроксильная группа тирозина. 2п(П) ио-прежнему играет роль кислоты Льюиса, координируя карбонильный кислород, а карбоксильная группа действует скорее как общее основание. Это мож но утверждать, поскольку в присутствии СН3ОН (вместо воды) метанолиз пептидного субстрата не наблюдался из-за неблагоприятной константы равновесия. Таким образом, фермент не может включать метанол в переходное состояние (в реакции, катализируемой в обоих направлениях) ни в случае эфирных, ни в случае пептидных субстратов. Это означает, что для протекания гидролиза необходимо удаление в переходном состоянии обоих протонов молекулы воды. [c.348]

В общем для пептида, не имеющего полярных боковых цепей, возможны два механизма гидролиза металлсубстратным комплексом. Молекула воды извне активирует карбонил амидной группы или прилегающая координированная ОН-группа действует на амидную группу как нуклеофил. Этот процесс соответствует внутримолекулярному гидролизу комплексом металл — лиганд. Другими словами, процесс а включает промежуточную координацию карбонильной группы, а в процессе б происходит атака карбонила координированным гидроксилом. За протеканием обоих процессов можно следить с помощью воды, обогащенной изотопом 0. [c.357]

Гидролиз соединений с преимущественно ковалентной связью существенно отличается от гидролиза ионных и ионио-ковалентных соединений. Так, большинство соединений неметаллов с неметаллами в воде на ионы практически не распадаются, а претерпевает необратимое гидролитическое разложение. Механизм гидролиза подобных соединений весьма разнообразен и для многих случаев изучен недостаточно. [c.186]

Вследствие относительно высокого поляризующего действия иона Ве + его соли подвергаются сильному гидролизу. В зависимости от концентрации раствора и типа присутствующих в растворе анионов механизм гидролиза может оказаться существенно различным. Приведем одну из возможных схем гидролиза по катиону Ве ". Вначале аквакомплексы превращаются в гидроксоаквакомплексы [c.566]

В работе [8] изучали сольволиз ряда производных глута-ровой кислоты, катализируемый со-амидазой в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, гидроксиламина. В табл. II-приведены отношения скоростей гидроксиламинолиза к скорости гидролиза для исследованного ряда субстратов при нескольких концентрациях гидроксиламина. Показать, о пользу двух- или трехстадийного механизма гидролиза свидетельствуют полученные данные. [c.152]

Предложите возможный механизм гидролиза ЫС1з и ЫРз. Что образуется при гидролизе РРв [c.553]

Наиболее распространен бимолекулярный кислотный гидролиз по связи ацил — кислород (Аасз)> но для ряда эфиров можно предположить иной характер реакции. Так, мономолекулярный механизм гидролиза по связи кислород— ацил (Aa i) предложен для гидролиза метил-2,4,6-триметил-бензоата, который дает пятикратную депрессию температуры плавления серной киЬлоты [c.222]

До последнего времени не решена ал]>тернатива о том, проходят ли реакции, катализируемые лизоцимом, через образование ковалентного гликозилфермента (двухстадийный гидролиз гликозидной связи) или осуществляется одностадийный механизм гидролиза гликозидной С13ЯЗН. В первом случае кинетическую схему [c.181]

Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп К и К в молекуле КСООК [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется -Ь/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший [c.369]

Хлороформ при обработке основанием гидролизуется быстрее, чем дихлорометан или тетрахлорометан, и дает не только муравьиную кислоту, но и монооксид углерода [377]. Хайн [378] показал, что механизм гидролиза хлороформа сильно отлича- [c.101]

Механизмы переэтерификации (см. обзор [553]) идентичны механизмам гидролиза сложных эфиров, за исключением того, что вместо НОН действуют ROH, т. е. это механизмы с разрывом связи между ацильной группой и атомом кислорода. Если происходит алкильное расщепление, то образуется кислота и простой эфир [c.130]

Таким образом, механизм гидролиза енаминов аналогичен механизму гидролиза виниловых простых эфиров (т. 2, реакция 10-7). [c.328]