Эфиры карбоновых кислот образование и гидролиз, механизм

В зависимости от реагентов и применяемых условий реакция может протекать по механизмам Sn или 8 2. Побочной реакцией является элиминирование галогеноводорода с образованием алкена. Этого можно избежать, если выбрать обходной путь, заключающийся во взаимодействии галогеналкана с калиевыми или серебряными солями карбоновых кислот, что приводит к получению сложных эфиров. Гидролиз или восстановление последних дает спирты [c.305]

Механизм гидролиза, катализируемого кислотами, аналогичен механизму образования сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта [c.166]

До сих пор изотопным методом не были изучены реакции образования или гидролиза эфиров карбоновых кислот, протекающие по механизму (I), но несомненно, что руководясь рассмотренными общими соображениями, такие примеры можно найти. Косвенные признаки, указывающие на механизм (I) для аллиловых эфиров, эфиров третичных спиртов и др., известны. [c.249]

Показанная схема кислотно-катализируемого гидролиза этилацетата имеет универсальное значение, поскольку большинство сложных эфиров карбоновых кислот претерпевает кислотный гидролиз по аналогичному механизму. Исключение составляет лишь гидролиз эфиров третичных спиртов, который идет с промежуточным образованием третичного карбкатиона. [c.241]

Гидролиз. Эфиры реагируют с водой с образованием соответствующих спирта и карбоновой кислоты. При обычных условиях гидролиз проходит медленно, но сильно ускоряется под действием минеральных кислот, что точно соответствует обратному направлению механизма этерификации (разд. 8.3.1). [c.158]

Из этого факта авторами был сделан логичный вывод, что если для субстратов (3) и (4) в пределах исследованных температур (15—30°) лимитирующей общую скорость процесса является одна и та же промежуточная стадия (вторая), то в случае субстратов (1) и (2) суммарная скорость процесса определяется при разной температуре разными промежуточными реакциями, каждая из которых характеризуется своей энергией активации. При этом необходимо иметь в виду, что в соответствии с предполагаемым механизмом ферментативного гидролиза эфиров карбоновых кислот (см. схему стр. 160) последняя стадия процесса—деацетилирование фермента должна быть для всех четырех субстратов одинаковой. Однако, ввиду того, что максимальная скорость процесса для всех четырех субстратов весьма различна (при всех температурах), можно сделать вывод, что лимитирующим звеном является не эта общая реакция, а вторая фаза процесса — распад первичного комплекса Михаэлиса с отщеплением холина и образованием ацетилированного фермента. Что касается субстратов (1) и (2), то отсутствие линейной зависимости In от 1/Г для этих соединений, по мнению авторов, свидетельствует о том, что при низкой температуре лимитирующим звеном служит вторая стадия реакции, а при высокой температуре — третья — гидролиз ацетилированного фермента. Уилсон и [c.175]

Лучше всего изучен механизм щелочного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Обычно он протекает в результате бимолекулярной атаки гидроксильного иона по карбонильной группе с образованием тетраэдрического промежуточного соединения, которое затем распадается с разрывом связи ацил — кислород ° [c.245]

Интересно отметить, что в 1939 г. Селиванова и Сыркин [270] предложили аналогичный механизм щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот с образованием шестичленного цикла, хотя позднее этот механизм был несколько пересмотрен в работе Сыркина и Моисеева [258]. [c.551]

Обратная реакция — гидролиз — также катализируется минеральными кислотами, подобно реакции образования сложного эфира из карбоновой кислоты и спирта. Механизм аналогичен [c.351]

Имидазол — не очень сильное основание, и он не вытесняет из эфиров карбоновых кислот более основные алкоксильные ионы. Однако фенилацетаты или тиоловые эфиры [24, 25, 28] гидролизуются им с достаточной скоростью по механизму нуклеофильного катализа. Для п-нитрофенилацетата [24, 26] это отвечает следующему механизму реакции, включающему образование биполярного промежуточного соединения — цвиттер-иона, имеющему тетраэдрическую конформацию [c.29]

Последовательности реакций, показанные в уравнениях (7-29) и (7-30), представляют собой общий механизм, используемый клетками для присоединения карбоновых кислот к—ОН",—SH-и—МНа-группам. Например, последовательность реакций (7-30) используется при образовании молекул аминоацил-тРНК, необходимых для синтеза белков. Механизм этих реакций показан в табл. 7-2. В зависимости от типа образующегося соединения (тиоэфир, сложный эфир или амид) реакции обозначены как S1A, S1B или SI . Символы а и y указывают, в каком месте происходит расщепление АТР при Р или при Pv Например, образование ацетил-СоА у эукариотов протекает по механизму SlA(a). Понятно, что эта последовательность включает гидролиз неорганического пирофосфата (Pi i) до неорганического фосфата (Pi), роль которого в сопряжении реакции расщепления АТР с биосинтезом рассмотрена ниже (гл. 11, разд. Б,2). [c.135]

Реакции сольволиза смешанных ангидридов нитроновых и карбоновых кислот протекают, по-видимому, по нескольким механизмам. Большинство из этих реакций можно объяснить простым расщеплением ангидрида на нитроновую и карбоновую кислоты или их производные (эфиры, соли). Мои но предложить и другие механизмы реакций сольволиза. Нанример, при катализируемом кислотами гидролизе ангидрида пропан-2-нитроновой кислоты образующаяся па промежуточной стадии пропап-2-нитроновая кислота [уравнение (42)] в результате гидролиза по Нефу дает ацетон и закись азота. Одиако в общем случае не удается выделить нитроалканы, образования которых следовало бы ожидать, если реакция протекает по указанной схеме. Такая же картина наблюдается и при катализируемом кислотами гидролизе нитроновых эфиров в продукты реакции Нефа [уравнение (42)]. Очевидно, подобно эфирному варианту реакции Нефа (разд. IV,В,1), возможен и ангидридный вариант реакции [c.357]

Как выше указывалось, для кислородного обмена в растворах часто предлагали гидролитический механизм, который хорошо объясняет большей частью наблюдаемое ускорение в присутствии кислот и увеличение способности к обмену с уменьшением силы кислоты, от которой происходит обменивающийся анион. Этот механизм не следует противопоставлять предлагаемому нами, так как его можно рассматривать как альтернативный путь распада орто-комплекса. Гидролиз в кислой и нейтральной среде также идет с промежуточным присоединением воды и образованием ортоформы, как было доказано для карбоновых эфиров и других органических соединений [33]. Один лишь перенос протонов без такого присоединения воды не мог бы вести к кислородному обмену также и в других соединениях. В сильнощелочных растворах гидролиз идет преимущественно с присоединением 0Н , но в них обмен большей частью замедлен, кроме редких случаев, подобных уже упомянутому примеру с бихроматом. [c.110]

Однако ДЛЯ незамещенных или Ы,Ы-дизамещенных арилкарба-матов гидролиз идет обычными путями. Гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот, имеющих в а-положении электроноакцепторную группу (например, N или OOEt), также может протекать по аналогичному механизму, включающему образование кетена в качестве интермедиата [448]. Эти механизмы отщепления-присоединения называют обычно Е1сВ, так как это обозначение той части механизма, которая относится к элиминированию (т. 4, разд. 17.3). [c.115]

В противоположность этим реакциям в реакциях энолизации ацетофенона и гидролиза большинства эфиров карбоновых кислот и -лактонов скорость остается пропорциональной концентрации иона гидроксония, а не йо- Гидролиз и образование -бутиролактона представляет интересный контраст с точки зрения гипотезы Гамметта и Цукера. Результаты работы [44] показаны на рис. 9 и 10. Только что проведенное рассмотрение вопроса дает основание предположить, что там, где скорость пропорциональна ко, активированный комплекс скорость-определяющей стадии реакции не включает молекулу воды именно такая картина наблюдается при образовании у-бутнролактона (рис. 10). С другой стороны, при гидролизе лактона раскрывшаяся связь представляет собой связь ацил — кислород (см. стр. 69), как и при обычном гидролизе простейших сложных эфиров поэтому вероятно, что данный механизм относится к типу А2 и в соответствии с анализом этого механизма ско рость оказывается пропорциональной концентрации иона гидро ксония (рис. 9). [c.77]

ХОТЯ основность и, следовательно, протонирование возрастают в том же ряду. (Эффект, наблюдаемый при гидролизе эфиров карбоновых кислот, однако, мал [23].) Такой механизм подтверждается полной рацемизацией вторичных спиртов [60], получающихся в реакции , и высокими выходами изоамилена при гидролизе неопентилфосфоната [25]. Полная рацемизация вторичных спиртов указывает на образование свободного карбониевого иона. Интересно отметить, что при соответствующем сольволизе сульфонатов получается спирт с обращенной конфигурацией вследствие образования ионной пары. [c.314]

Щелочной гидролиз эфиров карбоновых кислот требует стехиометрических количеств щелочи (образование кислоты) и протекает обычно более гладко (по механизму 5дг2) и быстрее, чем гидролиз, катализируемый кислотами [c.352]

Во всех этих примерах кислотного или щелочного гидролиза и этерификации был, таким образом, установлен ацилкислородный механизм (П) для разрыва и образования связей в эфирах карбоновых кислот. Его надо считать типичным для таких реакций. Алкилкислородный механизм (I) можно было ожидать для таких радикалов К, которые достаточно стабильны в виде карбониевых ионов. Это относится в первую очередь к эфирам третичных спиртов, особенно к таким, где к третичному углероду присоединено ароматическое кольцо. В некоторых из таких соединений [c.357]

Остановимся кратко на более детальном выяснении механизма гидролиза и образования эфиров карбоновых кислот и его промежуточных ступеней. В этом вопросе применение изотопных методов и, в частности, сравнение с ки лop(JДным обменом также принесло большую помощь, хотя еще не привело к окончательным результатам. Ни один из разных предложенных механизмов нельзя, по-видимому, считать безупречно доказанным [616]. По Инголду [95, 890], ацилкислородный механизм щелочного гидролиза заключается в нуклеофильном замещении группы ОК эфира на гидроксил щелочи с промежуточным образованием комплекса [c.359]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Энтропия активации зависит от многих факторов. Когда при бимолекулярной реакции две начальные частицы соединяются вместе, образуя переходное состояние, трансляционная и вращательная энтропия двух частиц уменьшается до значений, соответствующих единой частице незначительное возрастание колебательной энтропии недостаточно для компенсации этого эффекта. Эти факторы дают отрицательный вклад в энтропию активации. Если в процессе образования переходного состояния создаются (или исчезают) заряды, сольватирующие молекулы полярных растворителей стаповятся более компактно (или свободно) связанными, и поэтому энтропия этих сольватирующих молекул уменьшается (или увеличивается). Это дает отрицательный (или положительный) вклад в энтропию активации. Если некоторые связи в реагентах при образовании переходного состояния, частично ослабевают, колебания, обусловленные силами возврата, дают выигрыш в энтропии и, таким образом, положительный вклад в энтропию активации. Рассмотрев первый из перечисленных факторов, Лонг [97] предположил, что в общем Зм2-реакции должны обладать менее положительной или более отрицательной энтропией активации ио сравнению с аналогичными S l-реакцияыи, и это различие должно служить критерием механизма, особенно необходимым в случае трудно интерпретируемых сольволитических реакций. Лонг проиллюстрировал это различие в области кислотно-катализи-руемого гидролиза, например ацеталей и эфиров карбоновых кислот, сопряженные кислоты которых являются субстратами нуклеофильного замещения. Он подчеркнул, что предложенный критерий механизма должен использоваться очень осторожно, так как даже при одном и том же механизме значения энтропии активации могут меняться в широких пределах. В табл. 108 [c.391]

Вопрос о механизме расщепления связей при рассматриваемых процессах был однозначно решен только с помощью изотопного метода. При омылении амилацетата водой, содержащей повышенное против обычного количество О , в присутствии щелочи Польяни и Сабо [715] не обнаружили избытка последнего в образовавшемся спирте. Это наблюдение согласуется только с механизмом (12,1) . После того, как механизм (12,1) был доказан изотопным методом для катализируемого кислотами гидролиза эфиров [713] и этерификации кислот [716, 776], рассматриваемый вопрос следует считать окончательно разрешенным при реакциях гидролиза эфиров карбоновых кислот и этерификации кислот спиртами с радикалами средней электроотрицательности расщепление и образование связей происходит по направлению R O OR (ацил-кислородный механизм), а не по направлению R OOJ, R (алкил-кислородный механизм) [717], Иными словами — радикал спирта при указанных реакциях никогда не теряет связи со своим атомом кислорода. [c.571]

Баннет и Дэвис [310] предпочитают механизм 3, так как он объясняет наличие общего основного катализа при аминолизе эфиров и отсутствие его в реакциях аминов с 2,4-динитрохлорбензолом. Равновесное образование промежуточ1ного продукта присоединения по пути 3 аналогично образованию оксимов и семикарбазонов из альдегидов [70]. Далее третий механизм объясняет весьма низкую реакционную способность эфиров карбоновых кислот по отношению к амидам щелочных металлов в жидком аммиаке (так как в этой среде отсутствует подходящая обобщенная кислота). Механизм 3 объясняет по принципу микроскопической обратимости, почему реакция, обратная аминолизу эфиров — алкоголиз (или гидролиз) амидов, должна катализироваться обобщенным основанием по первому механизму. Реакция алкоголиза катализируется основаниями, но вопрос [c.125]

Сложные эфиры — одни из наиболее распространенных производных карбоновых кислот. Механизмы их образования и гидролиза слуя или объектом многочисленных исследований. Мы не ошибемся, если скажем, что современная органическая химии своим развитием во многом обязана изучению сложных эфиров. (Гидролиз эфиров — это реакция сложного эфира с водой с образованием карбоновой ки Jгoты и спирта.) [c.117]

Приведенная ниже схема механизма справедлива для щелочного гидролиза не только сложных эфиров, но также тиоэфиров, га-логенангидридов, ангидридов и амидов карбоновых кислот. Причиной необратимости гидролиза в щелочной среде является образование стабильного мезомерного ацилат-иона (см. 2.3.1). [c.200]

Реакции обмена производных карбоновых кислот протекают при образовании различных полимеров. Напомним, что реакции обмена макромолекул были открыты при образовании полиэфиров методом поликонденсации. Тем не менее в настоящее время в литературе имеется лишь очень небольшое число работ, посвященных исследованию кинетики и механизма этих реакций. Чтобы ид1еть представление о механизме этих реакций, достаточно рассмотреть механизм хорошо изученных родственных реакций гидролиза сложных эфиров и амидов [18—20]. [c.173]

Во всех цитированных выше работах авторы, к сожалению, не выходят за рамки констатации самого факта протекания той или иной реакции и выяснения наиболее общих закономерностей этих реакций. Информация о механизме исследованных реакций отсутствует. Реакции переамидирования играют важную роль в реакциях образования как in vitio, так и, по-видимому, in vivo природных макромолекул, содержащих амидную связь, — белков. В зтом случае реакции переамидирования обычно называют реакциями транс-пептидации, т. е. реакциями межцепного обмена с участием пептидной связи. Реакции транспептидации совершенно аналогичны реакциям (V.8), (V.9) и (V.10). Их особенностью является то, что они протекают в водных средах, где пептидные связи могут подвергаться гидролизу. Обычно реакции гидролиза пептидных связей протекают под действием ферментов. Однако было показано, что под действием протеолитических ферментов могут протекать не только реакции гидролиза, но и реакции транспептидации. Эти факты свидетельствуют в пользу того, что переходное состояние в реакциях гидролиза амидов и в реакциях транспептидации является сходным. Это в свою очередь означает, что выводы о механизме реакций обмена производных карбоновых кислот [реакции (V.3) и (V.4)], сделанные на основании исследований главным образом реакций гидролиза сложных эфиров и амидов, следует считать корректными. [c.178]

Реакции замеи ения с нуклеофильными агентами, имеющими свободную пару электронов. К этой группе реакций относятся этерификация карбоновых кислот, гидролиз сложных эфиров и сольволиз ацилгалогенидов и аналогичных соединений. Поскольку в этих реакциях участвуют очень активные нуклеофильные агенты, удобным методом исследования здесь служат кинетические измерения. Как в случае механизма А, так и в случае механизма Б медленной стадией реакции будет образование интермедиата. Но в одном из них (механизм Б) в образовании последнего должен участвовать нуклеофильный агент, тогда как в другом (механизм А) нуклеофил взаимодействует с уже образовавшимся интермедиатом. Таким образом, кинетически эти механизмы вполне отличимы. Однако в большинстве реакций роль нуклеофильного агента У играет молекула растворителя, [c.339]