Механизмы реакций гидролиза каталитического

При гетеролитическом катализе промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором протекает по гетеролитиче-скому механизму при этом образование и разрыв двухэлектронных связей протекает без разрушения и образования электронных пар. Гетеролитический механизм осуществляется при каталитических реакциях дегидратации спиртов, гидратации олефинов, крекинга, изомеризации, алкилирования углеводородов, гидролиза и многих других. Катализаторы для этой группы реакций должны обладать способностью к образованию координационной связи путем отдачи или присоединения электронной пары. В частности, они могут представлять собой протонные или апротонные кислоты и основания. [c.406]

Взаимодействие воды и эфира проходит очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Ускоряю- щее действие кислот зависит от их силы. Гидролиз сложных эфиров осложняется каталитическим действием образующейся кислоты. В отличие от кислотного гидролиза, при щелочном гидролизе реакция заканчивается практически полным расходованием эфира с образованием солей кислот. В присутствии щелочей гидролиз протекает в несколько тысяч раз быстрее, чем в присутствии кислот. С использованием воды состава На 0 было установлено, что из двух возможных механизмов реакции гидролиза [c.84]

В некоторых случаях, чтобы отличить обший основной катализ от нуклеофильного, полезно проводить анализ конечных продуктов. В реакциях гидролиза, протекающих в присут- ствии имидазола по механизму нуклеофильного катализа, в качестве промежуточного продукта образуется нестабильный четвертичный аммониевый ион. Если же в аналогичной реакции вместо имидазола использовать его нуклеофильный аналог — анилин, то в результате образуется анилид, но уже не в качестве промежуточного соединения, а в качестве устойчивого продукта. Следовательно, в сочетании с имидазолом анилин можно применять для проверки каталитического механизма. Наоборот, если имидазол действует как общее основание, приводя к образованию продукта гидролиза, то такой же продукт должен возникать и под действием анилина. Применимость этого критерия ограничивается допущением об идентичности реакционных механизмов с участием имидазола и анилина, которое не всегда является оправданным. [c.114]

По-видимому, весьма вероятно, что большинство активных центров в молекулах ферментов имеет больше чем одну группу, способную образовать связь с частями субстрата. Низкие величины энергии активации могут являться результатом одновременной атаки несколькими группами, весьма схожей с пуш-пул механизмами, предложенными для реакций гидролиза, катализируемых кислотами и основаниями. Было найдено, что наличие и кислотной,, и основной групп в соответствуюш,их положениях в одной молекуле может быть намного эффективнее, чем наличие тех же групп,, но в раздельных молекулах. Возможно, что в реакциях окисления и восстановления от субстрата к ферменту и наоборот переносятся не ионы, а радикалы. И в этом случае более благоприятным с энергетической точки зрения может быть одновременный перенос к соседним местам и от них, чем определенная последовательность в разрыве и образовании связей. Целесообразно провести сравнение с механизмом Ридила в гетерогенно-каталитических реакциях гидрирования, где один атом водорода удаляется с поверхности,, в то время как другой атом из газовой фазы садится на соседнее место. [c.140]

При рассмотрении общего эффекта ускорения реакции при гомогенном катализе в растворах следует отметить большую роль неорганических электролитов кислот, оснований и солей, а также недиссоциирующих органических веществ и продуктов диссоциации органических веществ. При выяснении механизма ускоряющего влияния неорганических и органических добавок на превращения в гомогенных растворах важно знать, ионным или молекулярным состоянием вещества вызван их специфический эффект и способ, которым осуществляется ускоряющее действие в различных каталитических реакциях. Поэтому гомогенный катализ в растворе можно подразделить на I) катализ неорганическими и органическими кислотами и катализ органическими и неорганическими основаниями 2) катализ, при котором и кислоты и основания одинаково пригодны для одной и той же реакции 3) катализ под влиянием анионов или катионов и 4) катализ, при котором имеется совместное действие ионов и недиссоциированных молекул, т. е. хорошо выражен солевой эффект. Оствальд [370] нашел, что полученные экспериментально константы скорости реакций гомогенного каталитического гидролиза метилацетата и инверсии тростникового [c.198]

В 1812 г. Кирхгоф осуществил аналогичную реакцию в расщеплении крахмала серной кислоте можно было бы отвести ту же роль, что и окислам азота в реакции получения серной кислоты. Однако Кирхгоф по понятным причинам не мог выяснить механизм своих реакций гидролиза и химическую роль в них серной кислоты. Зато он впервые в истории химии сравнил роль химического агента с ролью теплоты (см. гл. П1, п. 1). Этим он как бы установил связь между физическими и химическими активаторами реакций теплота давно была известна как средство, с помощью которого часто осуществляли реакции химический же агент, воздействующий на реакцию подобно теплоте и остающийся неизменным, был открыт впервые. Именно это объяснение Кирхгофа привлекло внимание Берцелиуса. Вероятно, поэтому открытие Кирхгофа Берцелиус называет первым в ряду каталитических открытий начала прошлого века. [c.121]

Не только другие химики, но и сам Тейлор не смог понять значения своего открытия и необходимость широкого применения найденной зависимости для определения скоростей еще не изученных реакций. Вместо этого Тейлор предпочел вернуться к оценке каталитического действия не-диссоци ированных молекул кислот и влияния нейтральных солей на скорости каталитических реакций гидролиза [337, 338]. Поэтому статья Тейлора [334] затерялась в потоке эмпирических работ, посвященных изучению механизмов каталитических реакций, и почти не была замечена впоследствии химиками. Хотя еще в 1941 г. в широко известной книге Глесстона, Лейдлера и Эйринга было отмечено, что Тейлор, Бренстед и Педерсен предложили эмпирические уравнения, устанавливающие связь между удельной скоростью кг реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации йг кислоты или основания [21, стр. 445], в большинстве работ по физической химии [23, 24, 176, 335, 339— 341) первым практическим примером проявления правила ЛСЭ считается работа Бренстеда и Педерсена 1924 г. [342]. [c.103]

По кислотно-основному механизму протекают каталитические реакции гидролиза, гидратации и дегидратации, полимеризации, поликонденсации, крекинга, алкилирования, изомеризации и др. Типичные катализаторы кислотно-основного взаимодействия — кислоты и основания. Активными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других элементов, обладающих кислотными свойствами, или соединения элементов первой и второй групп периодической системы, обладающих основными свойствами. [c.25]

Из описанных экспериментов ясно, что каталитический эффект вызван и электростатическим и гидрофобным взаимодействием. Поэтому физический смысл параметров активации в таких системах определить очень трудно. В табл. 3.8 они приводятся для реакции изменения цвета основного трифенилметанового красителя бриллиантовый зеленый , что соответствует реакции (3.17) при = Н, Кг = N( 2115)2, Кз = ( 2115)2. В табл. 3.9 приводятся объемы активации для реакции гидролиза ряда эфиров уксусной кислоты. Введение полимерных добавок вызывает гидрофобное взаимодействие между красителем и полимером. Это взаимодействие разрушает имеющиеся структуры, в результате чего процесс намного усложняется, вклад отдельных составляющих в общее изменение энтропии и энтальпии не поддается точному количественному расчету и механизм реакции остается неясным. Физический смысл величин в табл. 3.9 не определен. Эти вопросы требуют дальнейшего исследования. [c.79]

Процесс слияния предметов кинетики и катализа закономерен. Раньше формальная кинетика изучала одну сторону процессов, связанную со стехиометрическими соотношениями, хотя ее выводы и строились преимущественно на исследовании каталитических реакций гидролиза, этерификации и т. п. Исследования же в области катализа были направлены на выяснение другой стороны процессов, связанной с нарушением стехиометрических соотношений. По мере проникновения кинетики в механизм реакций единство сторон химического процесса неизбежно превращалось в единство предметов кинетики и катализа. [c.400]

Установлено, что хлорамины, например хлорамин Т, не оказывают влияния на скорость гидролиза зарина. Отсутствие влияния хлорамина на гидролиз зарина, между прочим, доказывается тем, что добавка солей аммония к раствору зарина уничтожает каталитическое действие гипохлорита на скорость гидролиза в результате того, что гипохлорит при взаимодействии с ионами аммония очень быстро превращается в хлорамин. Механизм каталитического действия заключается в том, что концентрация активного хлора в суммарной реакции гидролиза не изменяется кроме того, при полном гидролизе образуются две молекулы кислоты на молекулу [c.193]

В последние годы Винником [31] было сформулировано общее правило для установления механизма лимитирующей стадии реакций каталитического гидролиза в водных растворах активность активированного комплекса следует выражать через концентрации различных форм реагентов так, чтобы получающийся в кинетическом уравнении множитель с коэффициентом активности не изменялся с изменением концентрации кислоты. На основании большого экспериментального материала все реакции гидролиза в водных растворах сильных кислот Винник разделил на четыре группы. В реакциях группы I и II активированный комплекс образуется из неионизованной формы реагента, гидратированного протона и нуклеофила— молекулы воды (группа I) и аниона (группа II). В реакциях других групп активированный комплекс образуется из про-тонированной формы реагента с участием или без участия молекулы воды (группа III) и с участием аниона (группа IV). [c.28]

Энергия активации реакции равна 22800 кал моль [64]. В случае катализа ионитом определяющей стадией реакции является химическое превращение. Механизм реакции в основном аналогичен механизму при катализе растворенным электролитом в гомогенной фазе. Скорость реакции пропорциональна количеству катализатора. Тормозить реакцию на ионообменной смоле могут процессы диффузии внутрь зерен смолы и адсорбции на ее поверхности. Эти процессы зависят от природы ионита и исходных веществ. Так, для гидролиза эфиров диффузионные процессы практически не влияют на скорость реакции, тогда как адсорбция молекул на ионите значительно снижает ее [65]. Процессы ионообменной адсорбции (в случае синтеза этриола — адсорбция муравьиной кислоты) не оказывают влияния на скорость реакции, так как протекают быстро и лимитируются диффузией ионов в поры ионита [66]. Отношение скоростей реакций при катализе растворенным электролитом и ионитом называют эффективностью ионита в данной реакции. При одинаковом количестве каталитически действующих ионов эффективность q определяется отношением констант скоростей [52, 65, 67] [c.88]

С использованием кулонометрических методов определяют эквивалентные веса [636], изучают стехиометрию и механизм реакций окисления, гидролиза и комнлексообразования [191, 637—642], исследуют кинетику реакций [643—645] и каталитические процессы [646—648]. Очень широко применяется техника микрокулонометрии для определения числа электронов, принимающих участие в реакциях окисления — восстановления самых разнообразных органических и неорганических соединений [125, 649]. [c.70]

Реакция гидролиза представляет собой ионный процесс, сильно ускоряемый под каталитическим влиянием ионов водорода или гидроксила. Механизм каталитического действия ионов водорода в этой реакции можно изобразить следующим образом [c.59]

И, наконец, укажем на одновременное проявление электростатических и гидрофобных эффектов в катализе гидрофобизованными полиэлектролитами. Так, полистиролсульфокислота обнаруживает повышенную каталитическую активность (по сравнению с мономером) в кислотнокатализируемой реакции гидролиза сложных эфиров алифатических кислот [72]. Механизм ускорения заключается, по-видимому, в следующем. Гидрофобное взаимодействие между углеводородными фрагментами молекулы сложного эфира и аполярными областями в полимерной частице обеспечивает концентрирование субстрата на полимере. Кроме того, необходимо также принять во внимание концентрирование ионов водорода в поверхностном слое полимерной частицы за счет их электростатического взаимодействия с отрицательным зарядом полимера. Этот эффект приводит к локальному понижению pH вблизи сорбированных реагентов и благоприятствует протеканию кислотнокатализируемой реакции. [c.106]

При подобного рода сопоставлениях следует также учитывать возможность изменения механизма реакции при переводе каталитического процесса из межмолекулярного во внутримолекулярный режим и наоборот. Например, если внутримолекулярный катализ гидролиза моноарилглутаратов под действием кар-боксилат-ионов осуществляется по нуклеофильному механизму, то межмолекулярный катализ гидролиза арилацетатов под действием ацетат-иона может быть и общим основным, и нуклеофильным, и смешанным. [c.272]

Реакция гидролиза, как и всякая каталитическая реакция, может быть значительно ускорена не только повышением температуры, ио и увеличением концентрации катализатора. Однако механизм воздействия сильных минеральных кислот на иолисахариды, входящие в состав клеточных стснок растений, меняется в зависимости от концентрации и вида кислоты [78—80, 83]. Ири сравнительно низких концентрациях кислоты действие ее на иолисахариды обычно осуществляется в условиях гетерогенной реак- [c.193]

Изложенные соображения о механизме реакции согласуются с отчетливо выраженным ингибирующим действием неорганических катионов на катализируемую ДДС реакцию гидролиза метилортобензоата [111, 143]. В случае катионов щелочных металлов ингибирующее действие повышается с увеличением размеров иона (ионного радиуса). Для катионов щелочноземельных металлов ингибирующий эффект почти не зависит от природы иона. Для ряда н-алкил- и замещенных н-алкиламмониевых ионов степень ингибирования мицеллярного катализа увеличивается параллельно с усилением гидрофобности иона [111]. Эти солевые эффекты можно объяснить, предположив, что при связывании катионов протоны вытесняются из слоя Штерна. Поскольку реакционная способность субстрата по отношению к протону выше на поверхности анионной мицеллы, чем в объеме раствора, то вытеснение протонов в раствор должно приводить к подавлению мицеллярного катализа. Те же соображения использовались для объяснения ингибирующего действия анионов при катализе реакций гидролиза сложных эфиров катионными детергентами [101]. С другой стороны, ингибирование может быть объяснено (частично или полностью) уменьшением электростатической стабилизации переходного состояния вследствие вызванного противоионами снижения степени ионизации сульфатных групп и тем самым поверхностного заряда мицеллы. Величина ускорения гидролиза ортоэфиров ДДС уменьшается с повышением температуры, что, по-видимому, свидетельствует о контроле скорости каталитической реакции энтальпийным фактором [111]. [c.267]

В ряде случаев удельная каталитическая активность катализатора почти не меняется при значительном изменении величины поверхности катализатора и условий его приготовления. Так, например, платина на силикагеле и платиновая проволока в реакции окисления двуокиси серы при величине поверхности соответственно 3-10 и 20,6 на 1 г платины дают практически совпадающие значения удельной активности. Константы скорости этой реакции равны к = 0,37 и 0,49 10 2 на 1 см" поверхности. В реакции окисления водорода различие в удельной активности более значительно и составляет 14 и 5,5 соответственно. При гидролизе хлорбензола на силикагеле изменение температуры прокаливания катализатора с 525 до 900° С почти не меняет удельную каталитическую активность. Можно привести и ряд других примеров независимости удельной каталитической активности от способа приготовления катализатора. Очевидно, что такое утверждение справедливо лишь для реакций, для которых термохимический адсорбционный потенциал <7о много больше сублимационного члена X ( 39). Таким образом, в этом отношении теория активной кристаллической поверхности является развитием частного положения мультиплетной теории. Вместе с тем-теория активной кристаллической поверхности шире мультиплетной теории, так как включает в рассмотрение механизма реакции не только процессы адсорбции и десорбции, как в мультиплетной теории, но и процесс химического взаимодействия (или поверхностной диффузии). [c.217]

Изучение механизма каталитических реакций гидролиза сложных эфиров сначала происходило в рамках формально-ки-нетических исследований, что давало возможность представить схему процессов лищь косвенными путями (см. [114, 115]). На основании данных, полученных при кинетических исследованиях, невозможно было решить ряд коренных вопросов о механизме реакций, в том числе вопрос о месте разрыва С—0-связи [c.282]

Этот краткий обзор механизмов реакций других перекисей целесообразно закончить некоторыми ссылками на поведение пероксодисерной кислоты. По-видимому, аналогично органическим перекисям это соединение может разлагаться как гомолитически, так и гетеролитически. Морган [961 доказал инициирование полимеризации пероксодисульфатом. Кольтгоф и Миллер [97] высказали предположение, что некаталитическое разложение связано с образованием двух сульфатных радикалов. Указывается также на возможность разложения при каталитическом действии кислоты через промежуточное образование четырехокиси серы. Показано, что последний механизм не приводит к установлению равновесия между ионами сульфата и пероксосульфата [981. Родственная и технически важная реакция—гидролиз пероксомононад-серной кислоты, по-видимому, протекает за счет переноса иона пергидроксила 166]. [c.323]

К моменту начала работ по использованию борогидрида для получения компактных металлических слоев его химические свойства были в достаточной мере изучены [9—11]. Обзор соответствующих данных приведен в работах [1, 3, 12]. На первой стадии этих исследований изучалась в основном реакция гидролиза борогидрида в гомогенной среде. Однако, уже с 1953 г., когда было установлено каталитическое воздействие на ее протекание таких металлов, как кобальт, никель и некоторых других [13], возник интерес и к исследованию восстановительного действия борогидрида в отношении этих металлов. Первые работы в этой области осуществлялись в условиях возникновения продукта в порошкообразном виде [14, 15]. Ряд ценных результатов этих исследований был использован в дальнейшем при анализе механизма процесса, проводившегося в условиях получения М—В-покрытнй в виде компактных слоев. [c.146]

Было показано, что гидролиз тиоаспприна в интервале pH 6,2— 7,90 не зависит от величины pH. Поскольку известно, что скорость сольволиза аспирина также не зависит от pH вблизи нейтральных значений pH и что гидролиз протекает с участием карбоксилат-аниона (см. стр. 192), было сде.чано заключение, что тноаспирин также гидролизуется при участии карбоксилат-аниона (эту точку зрения в действительности не удалось доказать путем изучения реакции в области значений pH вблизи р/(а карбоксильной груниы). Характер рН-зависимости скорости реакции для каталитических стадий как папаина, так и фицина показывает, что в активный центр входит группа в анионной форме с р Со 4 [4,3 (для фицина) и 3,7 (для папаина)] [174], которая является, по-видимому, карбоксильной. Данные Шон-баума и Бендера согласу ются с механизмом (1-170), который можно рассматривать как вероятную, но неполную модель действия папаина и (или) фицина. [c.120]

Нитроалканы не гидролизуются водой, однако при добавлении каталитических количеств сильных минеральных кислот происходит гидролиз с образованием гидроксиламина и соответствующей карбоновой кислоты. Механизм реакции экспериментально не установлен. Первоначально образующаяся в кислой среде аци-форша нитроалкана затем превращается, по-видимому, в окись нитрила и гидроксамовую кислоту [226] [c.43]

Вопрос о природе активного центра при полимеризации эпоксидов и механизме реакции продолжения цепи обсуждается в ряде работ. По сути дела эта же проблема возникает и при выяснении механизма других реакций с участием -окисей. Целый ряд данных но кислотнокаталитическому гидролизу эпоксидов ориентации присоединения спиртов,-галоидоводородных кислот и НаО к несимметрично замещенным эпоксидам > говорит в пользу механизма <5лг1 или А-1 для кислотно-каталитических реакций окисей, где лимитирующим является раскрытие кольца. Однако наряду с этим имеется немало работ, где приводятся доводы в пользу бимолекулярного механизма 5, 2 Или А-2. [c.334]

Найдено, что для некоторых субстратов, различающихся природой группы R и соответственно электронными свойствами реакционного атома углерода, экспериментально определяемые каталитические константы практически инвариантны, несмотря на то что реакционные способности соединений в модельной реакции, например в реакции щелочного гидролиза, различаются очень сильно. Например, в табл. 3 приведены данные, иллюстрирующие это наблюдение, котррые являются кинетическим свидетельством в пользу суще- tsoBaHHH в механизме реакции стадии, общей для всех использованных соединений. [c.75]

Дальнейшие исследования гидролиза ДФФ проводились в университете Кларка с целью определения структурных соотношений в металл-хелатном катализе этого типа и получения дальнейших сведений о вероятном механизме реакции. Тщательное изучение активности большого числа хелатных соединений меди показало, что в общем случае комплекс должен быть по крайней мере бидентатным, чтобы проявлять каталитические свойства. Каталитическая активность, по-видимому, понижается с увеличением устойчивости и повышением поли-дентатпого характера комплекса. [c.371]

Кинетическое описание реакций кислотно-каталитического гидролиза, протекающих по механизму А-2, имеет некоторые особенности из-за неопределенности кинетического порядка по воде и отсутствия аналитического выражения для концентраций свободной воды. По этой причине для обработки экспериментальных зависимостей скорости гидролиза от кислотности среды используют известные данные по активности воды (ан о) в растворах кислот. При низкой основности реагента или при умеренной кислотности, когда [ЯН+]= Н1Ка )Сл и скорость реакции возрастает с кислотностью, кинетическое уравнение реакции А-2 можно представить в виде [c.175]

Механизмы реакций фосфорорганических соединений свободнорадикальное присоединение к олефиновым системам радикальные реакции фосфорорганических соединений механизм нуклеофильного замещения в moho-, ди- и триэфирах фосфорной кислоты реакции окисления с разрывом связи фосфор — кислород процессы с разрывом связи углерод — кислород каталитические процессы механизм гидролиза эфиров фосфорной кислоты .— Дополн. пере. ] [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология