Механизм гидролиза гликозидов

Эти общие закономерности в значительной мере удается объяснить в рамках существующих представлений о механизме гидролиза гликозидов. [c.208]

Для выяснения механизма гидролиза гликозидов в работе [105] методами ПМР и дисперсии оптического вращения было изучено состояние этих соединений в кислых средах. С увеличением концентрации кислот (рис. 11.13) происходит смещение а— -аномер-ного равновесия в сторону а-формы [c.61]

Исходя из общих представлений о щелочном гидролизе гликозидов, содержащих у р-углеродного атома электроотрицательную группировку, протекающем по механизму р-элиминирования, мо- [c.211]

Исключительно важное значение для установления механизма мутаротации имело исследование мутаротации глюкозы, меченной Ю в гидроксиле у С-1. Эти исследования показали, что потеря метки 0) происходит очень медленно — в 30 раз медленнее, чем мутаротация [2 ]. Это указывает на то, что первые два механизма при мутаротации практически не имеют места, так как по этим двум механизмам происходит обмен гидроксила, и если метка в основном остается, то и обмен гидроксилов не происходит или происходит очень медленно. Против первого механизма говорит также то, что этот механизм подобен гидролизу гликозидов (потеря ОК —см. стр. 130), а такой гидролиз при нейтральной реакции не протекает, тогда как мутаротация и в нейтральной среде происходит довольно быстро. [c.62]

Механизм реакции гидролиза гликозидов. Изучение гидролиза гликозидов в H показало, что в зависимости от характера агликона место расщепления молекулы гликозида может быть различным. В подавляющем большинстве случаев отщепляется алкоксил и остаток сахара присоединяет ион гидроксила с образованием свободного сахара, обогащенного тяжелым кислородом [c.130]

Щелочной гидролиз гликозидов, вообще изученный гораздо менее чем кислотный, протекает в зависимости от природы гликозидов по разным механизмам. [c.43]

Тот факт, что, несмотря на различный механизм кислотного и щелочного гидролиза, по стойкости к гидролизу гликозиды различных сахаров располагаются в один и тот же ряд, свидетельствует о большом значении конформационной неустойчивости, являющейся главным фактором, определяющим реакционную способность гликозидов при гидролизе. [c.43]

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов размер цикла, конформационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [c.288]

Сложнее обстоит дело при сохранении конфигурации при гидролизе. Существует две точки зрения, объясняющих сохранение конфигурации. Согласно одной из них такой гидролиз является двустадийным. Первая стадия заключается в связывании нуклеофильной группы субстрата с энзимом с образованием энзим-субстратного комплекса, в котором гликозильный компонент имеет обращенную конфигурацию. Во второй стадии этот комплекс вступает в реакцию с водой или другим гидроксильным соединением, давая продукт с той же конфигурацией, что исходный гликозид (олигосахарид). Такой механизм, представления о котором развивались Кошландом [46], называется механизмом двойного замещения (двойной инверсии). Необходимо, однако, подчеркнуть, что до сих пор нет экспериментальных данных, подтверждающих образование гликозил-энзимных комплексов [47]. [c.40]

Таким образом, во всех случаях гидролиза как кислотного, так и щелочного О- и К-гликозидов конформационные моменты имеют огромное значение, хотя механизм реакций ясен далеко не всегда. [c.43]

Чтобы иметь возможность выбрать наиболее подходящие условия гидролиза различных типов гликозидных связей, необходимо рассмотреть в более общем виде имеющиеся факты и их объяснение. Обычно считают, что кислотный гидролиз большинства гликозидов происходит по мономо-лекулярному механизму и включает предварительное протонирование гли-козидного кислорода, как показано на следующей схеме [13 [c.197]

Механизм гидролиза гликозидов исследовался целым рядом авто-ров >1 1 >1 , однако до настоящего времени не может считаться окончательно установленным. Наилучшим образом с большинством экспериментальных данных согласуется следующая схема peaкции [c.209]

Внутримолекулярный общий кислотный катализ удобно проиллюстрировать на примере гидролиза ацеталей (II), образованных из салициловой кислоты и альдегидов, в качестве которых могут выступать простые соединения типа формальдегида и бензальдегида или альдегидные формы углеводов. Реакции последних (12) представляют особый интерес в связи с изучением механизма действия ферментов, гидролизующих гликозиды [24, 32] (см. разд. 24.1.4.4). [c.468]

Тонкие детали механизма реакции выяснены не до конца, не ясна структура переходного состояния (схема 30). Наиболее вероятными переходными состояниями являются циклические оксо-ниевые ионы (95) и (97), так как надежно установлено, что они являются промежуточными частицами при гидролизе гликозидов [89]. По-видимому, фуранозы способны образовывать оксониевый ион (95) легче, чем пиранозы. Если бы реакция включала образование ациклического полуацеталя (96) или ациклического оксо-ниевого иона (98), следовало бы ожидать преимущественного образования пятичленного цикла, что энергетически более выгодно, чем образование шестичленного цикла [89]. Расширение цикла до шестичленного должно протекать путем образования ациклических оксониевых ионов типа (98) однако надежно установлено, что аномеризация метилпиранозидов в подкисленном СОзОН протекает через циклический оксониевый ион (97), так как агликон в первоначально образующихся продуктах реакции возникает из растворителя. [c.160]

Активность /1-нитр0фенил- р-гли1К0зид0в в щелочном гидролизе значительно выше активности соответствующих 2-О-метнль-ных производных. Введение гидропероксид-аниона вместо гидроксид-иона снижает скорость гидролиза гликозидов, и, следовательно, гидроксид-ион выполняет функции основания, а не нуклеофила. Следовательно, гидролиз может протекать по механизму (10.33), который подразумевает промежуточное образование эпоксида [c.269]

Оптимальными условиями гидролиза гликозиламинов является обработка их водными растворами слабых кислот, например уксусной В сильнокислой или сильнощелочной средах гликозиламины не подвергаются гидролизу. Этот факт, очевидно, связан с тем, что для такой реакции необходимы как ионы водорода, так и гидроксильные ионы, и указывает на коренные различия в механизме гидролиза гликозиламинов и О-гликозидов. Для объяснения был предложен механизм, который включает промежуточное образование ациклического иммониевого иона, катализируемое кислотой, и его последующее расщепление, катализируемое осно- [c.227]

Аномеризация сахаров тесно связана, конечно, с образованием и гидролизом гликозидов и точно так же может протекап, либо по циклическому , либо по ациклическому механизму однако в этом случае общепринятым является представление об участии промежуточного соединения с открытой цепью . [c.495]

Известно только [160, 161, 192], что ксило- и глюкофуранозиды аномеризуются намного быстрее соответствующих пиранозидов и этот эффект можно объяснить как циклическим , так и ациклическим механизмом. Более того, точно так же и по тем же причинам, что и гидролиз гликозидов, аномеризация последних ускоряется по мере уменьшения в молекуле числа гидроксильных групп [82]. [c.496]

В результате щелочного или нейтрального [225] гидролиза рибонуклеотидов (катализируемого ионами металла) образуются соответствующие нуклеозиды и фосфорная кислота. Освобождению фосфорной кислоты при кислотном гидролизе (pH —1), вероятно, предшествует разрыв гликозидной связи, после чего образуется неустойчивый фосфат сахара , расщепляющийся затем дальше [226]. Так как пиримидиновые гликозиды значительно более устойчивы, чем соответствующие пуриновые соединения, фосфорная кислота при кислотном гидролизе освобождается значительно медленнее в случае цитидиловой и уридиловой кислот, чем адениловой и гуаниловой (а также 4,5-дигидропиримидиннуклеотидов). Однако при pH 4 механизм гидролиза иной и включает прямой разрыв связи Р — О при отсутствии расщепления гликозидной связи и без заметной миграции фосфорного остатка [148]. Для определения расположения фосфатных групп в аденозин-2, 5 -дифосфате и аденозин-3, 5 -дифосфате оказался полезным гидролиз в аммонийно-формиатном буфере при гидролизе 2, 5 -изомера образуется аденозин, аденозин-2 -фосфат, аденозин-5 -фосфат и лишь в очень незначительном количестве аденозин-З -фосфат. Структура этих синтетических дифосфатов была подтверждена при помощи моноэстеразы, специфически расщепляющей З -фосфоэфирную связь в аденозин-3, 5 -дифосфате. [c.175]

По величинам констант гидролиза как алкил-, так и арилгликозиламины располагаются в ряд арабинозиды > ксилозиды > галактозиды > глюкозиды [21, 22]. Такая последовательность, совпадающая с таковой для О-гликозидов, может привести к мысли, что и механизм гидролиза этих двух групп гликозидов одинаков. [c.112]

Принято считать, что кислотный гидролиз гликозидов протекает по мономолекулярному механизму и инициируется протонированием гликозидного гидроксила. Общая скорость гидролиза определяется рядом факторов характером агликона, конформацией молекулы, размерами окисного цикла, конфигурацией гликозидной связи и наличием в молекуле сахаров групп, несущих заряд (СООН, ЫНа). Гликозидные связи фураноз расщепляются быстрее, чем в случае пираноз. Еще быстрее гидролизуются кетозиды, например фруктофуранозиды расщепляются в 10 000 раз быстрее, чем изомерные альдопиранозиды. Повышенной лабильностью отличаются гликозидные связи 2-дезокоисахаров (фукоза). Существует различие и в скорости гидролиза а- и р-гликозидов, что, очевидно, связано с пространственными факторами. В большинстве случаев а-гликозидные связи гидролизуются быстрее, чем р-связи. Отмечается большая лабильность а-(1—>4)-связей по сравнению с а-(1—>-6)-связями. [c.78]

Гидролиз гликозидов. В настоящее время накоплен огромный фактический материал о зависимости скорости кислотного гидролиза гликозидов от их строения. До последнего времени в литературе дискутируются два возможных механизма гидролиза, предложенных Шафизаде [58], с одной стороны, и Бантоном [59, 60] — с другой. [c.39]

Гликозидпая связь встречается во всех природных углеводах, и поэтому методы ее расщепления играют большую роль при анализе углеводов. Как и другие ацетали или кетали, гликозиды устойчивы в слабощелочных растворах, но легко гидролизуются кислотами. Механизм такого гидролиза представлен ниже. [c.431]

Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидньк связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения SnI. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкокснльная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протонирования с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена [c.287]

Вместо субстрата, содержащего алкильную группу, можно использовать субстрат, имеющий в том же положении атом водорода. Алкильная группа имеет, разумеется, фиксированное положение, которое задается методом синтеза, и не может в отличие от протона обмениваться со средой. Следовательно, на основании однозначно определяемого положения алкильной группы можно устранить неопределенность в установлении локализации протона, если, конечно, положение алкильной (обычно метильной) группы и протона совпадают. При таком совпадении скорости реакций с участием алкилзамещенного и протонированного субстратов должны быть одинаковыми. Гидролиз ацеталей, кеталей и гликозидов протекает по механизму специфического кислотного катализа. На первой стадии реакции происходит присоединение протона вторая стадия, лимитирующая скорость всего процесса, состоит в гетеролитическом рас- [c.131]

Тиогликозиды способны гидролизоваться кислотами с образованием меркаптанов и соответствующих моносахаридов по тому же механизму. Что и О-гликозиды. Однако эти соединения значительно более устойчивы [c.223]

Инверсия сахарозы кислотами является специфическим катализом ионами водорода. Скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов. Вероятный механизм инверсии сахарозы и всех реакци11 гидролиза олигосахаридов и гликозидов следующий в первой фазе присоединяется пон водорода к атому кислорода окисного мостика. Далее продукт присоединения взаимодействует бимо-лекулярно с водой, регенерируя протон. Моносахариды образуются в карбошгльной [c.285]

Механизм реакции. Исследованию механизма кислотного гидролиза N-гликозидов, и в частности нуклеозидов, посвящен ряд ра-goTТем не менее существующие к настоящему времени представления на этот счет остаются в значительной мере гипотетическими. Предложенные различными авторами варианты механизма кислотного гидролиза N-гликозидов представлены на схеме (см. стр. 488). [c.487]

Для большинства исследованных нуклеозидов показано, что скорость их кислотного гидролиза линейно зависит от концентрации водородных ионов (рис. 8.1). Следовательно, ионы водорода должны принимать участие в стадии, определяющей общую скорость гидролиза. Согласно механизму, изображенному на схеме, атаке протоном может подвергаться либо гликозидный атом азота (путь 1- Па- 1У), либо циклический атом кислорода углеводного остатка (путь I —> Ив-> П1а). Первый механизм был отвергнут на основании того, что в случае N-гликозидов ароматических аминов протонирование гликозидного азота подавляет гидролиз Однако недавно для объяснения ряда особенностей гидролиза пиримидиновых дезоксирибонуклеозидовбыл предложен сходный [c.487]

Большую легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов по сравнению с пиримидиновыми принято объяснять переносом протона от протоннрованного по N-3 остатка пурина на циклический кислород сахара Перенос осуществляется, по-видимому, в син-конформации нуклеозида, когда атом N-3 остатка пурина и циклический кислород рибозы сближены (см. стр. 142). При этом предполагается, что протонированные пуриновые нуклеозиды могут существовать в таутомерной форме, в которой протон находится при атоме N-3 (хотя достоверньтх данных о существовании таких таутомерных форм в настоящее время не имеется) или же по N-3 присоединяется второй протон, т. е. образуется дважды протонирован-ный по пуриновому ядру промел уточный продукт. Этот процесс на схеме (см. стр. 488) изображен равновесием I Пбч Ив, где X соответствует N-3 в пуриновых производных. Такое объяснение представляется, однако, маловероятным, так как в соответствии с предполагаемым механизмом скорость гидролиза N-гликозидов определяется не столько скоростью протонирования по циклическому кислороду сахара, сколько стабильностью образующегося при этом промежуточного продукта (протонированного по циклическому кислороду, Пв на схеме). Большая легкость гидролиза пуриновых нуклеозидов обусловлена скорее большей способностью пуринов по сравнению с пиримидинами стабилизовать положительный заряд в промежуточных продуктах типа П1а или П1б. Другим возможным объяснением различии в скоростях гидролиза пуриновых и пиримидиновых нуклеозидов является предположение, что гидролиз пиримидиновых производных протекает по иному механизму, заключающемуся в протонировании пиримидинового ядра с последующим мономолекулярным расщеплением N-гликозидной связи (см. стр. 491). [c.490]

Таким образом, кислотный распад гликозидов происходит по механизму А-1, однако лимитирующей стадией реакции гидролиза целлобиозы является переход из конформации кресла (энергетически выгодная форма в растворах) в конформацию полукреола (образующийся циклический карбоний-ион), причем существенное влияние 1на эту стадию оказывает взаимодействие молекулы гликозида со средой, которое может быть оценено из химических сдвигов протонов. [c.63]

Поскольку данные о гидролизе Ы-гликозидов очень малы, представления о механизме этой реакции имеют очень предположительный характер. В обсуждающихся схемах, также как в случае гидролиза 0-гликозидов, фигурируют, в основном, два механизма — с начальным протонированием атома азота (Михеель) [64д] и с протонированием кислорода кольца (Симон и Пальм) [64е]. В обоих случаях, однако, постулируется открытие кольца и образование в качестве промежуточного продукта иммониевого иона (рис. 24) [c.42]

Данные о кинетике кислотного гидролиза 1-тиогликозидов приводят к заключению, что, как и при гидролизе О-гликозидов, процесс идет через образование циклического карбоксониевого иона, определяющего скорость гидролиза (см. стр. 39) (рис. 50). Другой возможный механизм — протонирование кислорода кольца и расщепление молекулы с образованием ациклического карбониевого иона (схема а, рис. 21, стр. 39) представляется при гидролизе 1-тиогликозидов менее вероятным [196]. [c.71]

Кислотный гидролиз арилгликозидов может включать протонирование кислорода цикла и образование на промежуточных стадиях ациклического иона [14], но данные, полученные для алифатических гликозидов, согласуются с приведенным здесь механизмом [15]. Кислотный гидролиз некоторых N-гликозидов также, вероятно, включает протопирование кислорода цикла [16]. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология