Механизм и закономерности гидролиза

Механизм и закономерности гидролиза [c.70]

Эти важные для практики закономерности легко объясняются механизмом щелочного гидролиза, медленной стадией которого является внедрение гидроксид-аниона в электронный пробел карбонильного углерода [c.402]

Подобная гипотеза в принципе объясняет (пока на качественном уровне) закономерности деструкции коротких субстратов под действием лизоцима. Однако, на наш взгляд, в механизме гидролиза через гликозилирование ключевым является вопрос о том, как происходит диспропорционирование на первой (медленной) стадии. Логично представить, что диспропорционирование идет в соответствии с известной схемой (155), которую для превращения дисахарида можно записать в следующем виде [c.190]

Эти общие закономерности в значительной мере удается объяснить в рамках существующих представлений о механизме гидролиза гликозидов. [c.208]

Основные научные работы относятся к химии и термодинамике металлургических процессов. Изучил кинетику и механизм восстановления и диссоциации оксидов металлов. Разработал адсорбционно-каталитическую теорию восстановления оксидов металлов. Выполнил (1928—1930) исследования, связанные с переработкой Соликамских калийно-магниевых солей разработал способы гидролиза хлорида магния. Исследовал химизм горячего лужения и цинкования металлов и травления металлов кислотами установил возможность ингибирования этого процесса (1930—1932). Исследовал кинетические закономерности обезуглероживания трансформаторной стали. Изучал физико-химические свойства ферритов, манганитов и других сложных оксидов. [282] [c.561]

В соответствии с этим обнаружено уменьшение констант скорости нолимеризации при добавлении эфира и диоксана. Авторы не нашли убедительных причин гибели катионных центров, а также закономерностей образования при гидролизе частиц, ответственных за получение высокополимера. Приводятся умозрительные обоснования координационного механизма. [c.359]

Рассмотренные закономерности полностью совпадают с теми, которые указал Ингольд [4] для бимолекулярного гидролиза эфиров и амидов по механизмам Лдс 2 и Вас 2. Применительно к обмену в амидах, они отвечают уравнениям [c.133]

В свете изложенных представлений о механизме процесса такое поведение системы является вполне закономерным с повышением те.мпературы при постоянной дозировке аммиака должно наблюдаться понижение конверсии НЦГ как за счет возрастания скорости термического распада его аммониевой соли в органической фазе, так и за счет возрастания скорости гидролиза соли в водной фазе. [c.67]

Бреслоу и Кац [36] пришли к интересному выводу о механизме действия из сравнения относительных скоростей гидролиза О-алкилфосфатов и тиофосфатов. При ферментативном гидролизе моноэфиры тиофосфата реагируют быстрее эфиров фосфата, тогда как при неферментативном гидролизе наблюдается обратная закономерность. С другой стороны, при неферментативном гидролизе триэфиров производные тиофосфата реагируют медленнее. Считают, что триэфиры гидролизуются по ассоциативному механизму , который предусматривает уменьшение кратности связи Р=0 (или Р=8) и увеличение заряда атома кислорода (серы) в переходном состоянии, тогда как гидролиз моноэфиров протекает по механизму элиминирования с образованием метафосфата, при котором кратность связи Р=0 (или Р=5) увеличивается, а заряд атома кислорода в переходном состоянии уменьшается (разд. 2.1). Соотношение скоростей неферментативных реакций можно объяснить меньшей электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом. Следовательно, изменение соотношения скоростей распада моноэфиров в ферментативной реакции предполагает переход от одного механизма к другому. Эта гипотеза [c.642]

Изучены кинетические закономерности и приведен механизм реакции гидролиза 2,2-диметил-4-децил-1,3-диоксолаиа в водно-ацетоновой среде в присутствии ортофосфорной кислоты. Найдены константы скорости, эффективная энергия активации прямой и обратной реакции. Рассчитан тепловой эффект реакции. [c.107]

Подобная закономерность может наблюдаться либо в случае протекания гидролиза по механизму бимолекулярного нуклеофильного замеше-ния, что нехарактерно для субстратов с третичным атомом углерода, либо в случае, когда присоединение воды к предварительно образовавшемуся алкилпероксикарбениевому иону не является быстрой стадией, что можно объяснить обратимостью его образования. [c.317]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Если с помощью методов химической идентификации удается доказать, что образующееся на промежуточной стадии соединение представляет собой промежуточный продукт нуклеофильного катализа, а кинетика всего процесса подчиняется закономерностям, характерным для реакций, катализируемых нуклеофилами, то имеет место не общий основной, а нуклеофильный катализ. Для регистрации промежуточного продукта могут быть использованы прямые методы наблюдения за его образованием и распадом либо обработка реакционной смеси каким-либо реагентом, образующим с промежуточным продуктом устойчивое соединение, которое можно выделить и охарактеризовать. Например, в случае гидролиза п-нитрофенилацета-та, катализируемого имидазолом, за образованием и распадом. N-aцeтилимидaзoлa можно следить спектрофотометрически на длине волны 243 нм, соответствующей максимуму поглощения этого соединения. Результаты, полученные этим способом, полностью удовлетворяют механизму двухстадийного нуклеофильного катализа [17]. [c.109]

Протекающие на второй стадии варки реакции гидролиза гемицеллюлоз подчиняются общим закономерностям кислотного гидролиза растительного сырья, рассматриваемого в курсе технологии гидролизных производств. Механизм гидролиза состоит в том, что под действием ионов гидроксония протониру-ются атомы ацетального кислорода, через которые сахарные остатки связываются в полисахаридную цепь. Ослабленные связи разрываются с образованием ионов карбония. Последние, реагируя с водой, образуют конечный продукт и протон. [c.207]

Теоретическое значение подобных эмпирических подходов, од-1КО, не совсем ясно, и полученные закономерности трудно интер-)етировать с точки зрения механизма ферментативного гидро-оа целлюлозы. Кроме того, как правило, эмпирические модели позволяют предсказывать результаты гидролиза при широком 1рьировании условий его проведения. [c.163]

Одним из наиболее хорошо изученных ферментов является а-хи-мотрипсин, катализирующий гидролиз пептидных и сложноэфирных связей и входящий в число ферментов, вырабатываемых поджелудочной железой . Сопоставляя данные, полученные всеми вышеупомянутыми методами, позволившими построить детальную пространственную модель этого белка, выявить все основные кинетические закономерности и с большой степенью достоверности локализовать основные группы активного центра, можно представить сравнительно правдоподобную схему, отражающую механизм действия этого фермента. [c.432]

Триалкильные соединения галлия и индия,-так же как производные бора и алюминия, подвергаются энергичному аутоокиеле-иию [109]. Для объяснения, хотя бы частично, закономерностей, наблюдаемых в этом процессе, вероятно, можно привлечь механизм, подобный установленному в случае аутоокисления производных алюминия и бора —замещение алкильных радикалов, связанных с атомами металлов, входящим алкилперокси-радикалом. Сообщается [110], что триэтилталлйй устойчив по отношению к сухому воздуху, но возможно, что "аутоокисление триалкильных производных таллия, так же как и диалкильных соединений ртути процесс довольно медленный. Трифенилталлий в бензоле медленно реагирует с кислородом, после гидролиза реакционной смеси выделен фенол [111]. Отсюда следует, что феноксильные радикалы способны замещать фенильные в трифенилталлии. [c.81]

Такое понижение скорости гидролиза в кислых растворах иллюстрируется довольно сложной зависимостью скорости реакции от pH в случае гидролиза замещенных производных бензилилен-трет-бутиламина [54] (рис. 8). Наблюдаемые в этом случае закономерности трудно понять, не зная механизма родственных реакций. Однако характер кривых можно легко объяснить по аналогии с образованием оксима. В щелочной среде скорости гидролиза различных замещенных производных бензилиден-тре/п-бутиламина отличаются между собой лишь незначительно, причем в случае нитрозамещепных процесс протекает несколько медленнее. По аналогии с образованием оксимов и семикарбазонов скорость реакции в этой области pH должна определяться стадией присоединения или отщепления элементов воды. Характер влияния заместителей в этой реакции явно противоречит мысли о том, что лимитирующей стадией является присоединение воды, поскольку процесс в этом случае должен облегчаться при введении в молекулу электроноакцепторных заместителей. Наблюдаемые эффекты заместителей скорее указывают на то, что реакция протекает через стадию протонирования с последующей атакой протонированной молекулы шиффова основания гидроксильным ионом [уравнение (16)]. Такое предположение [c.354]

Рассмотрение полученных данных позволяет установить, что значения констант скорости реакций изученных ФОС изменяются при переходе от вещества к веществу, как правило, симбатно с изменением значений констант скорости гидролиза в слабощелочной среде. Это подтверждает представление офодственности механизмов обеих реакций (см.схемы на стр. 425) В соответствии с этим изменяются значения и энергии активации, как правило, симбатно для той и другой реакции. Это указывает на решающее значение лабильности одной и той же Р — Х-связи в реакции с ХЭ и реакции гидролиза. Вместе с тем необходимо указать, что величина предэкснонента, характеризующая фактор вероятности эффективного соударения молекул, меняется не симбатно в обеих реакциях и тем самым существенно влияет на указанную закономерность. Так, при сопоставлении веществ 2 и 3 видно, что снижение энергии активации не приводит к повышению константы скорости реакции с ХЭ вследствие существенного снижения величины предэкснонента. Аналогичные отношения наблюдаются при сравнении веществ 2 и 8. [c.429]

Сопоставление изменений в структуре молекулы ФОС с изменениями значений энергии активации также подтверждает высказанные выше-цредставления о механизме реакции ФОС с ХЭ и позволяет на основании электрохимических свойств структурных элементов ингибиторов предсказывать возможную антихолинэстеразную активность. Так, в соответствии с большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом серы дефицит электронов у атома фосфора в соединениях, являю-ш ихся производными фосфорной кислоты, должен быть больше, чем в соединениях, являюш,ихся производными тионфосфорной кислоты, и, следовательно, в согласии с постулированным механизмом, первые должны легче фосфорилировать активный центр ХЭ и гидролизоваться, чем вторые. Это подтверждается при сопоставлении констант скоростей и величин энергии активации обеих реакций для пар веществ 1 и 3, а также 2 и 4 (см. таблицу). С другой стороны, сопоставление значений энергии активации реакций для веществ 1—5 и 2—6 показывает, что замена атома серьь на атом кислорода в эфирной группировке закономерно затрудняет нуклеофильную атаку вследствие большей компенсации дефицита электронов у фосфора для кислородных аналогов [c.431]

К. к.-о. приобрел за последние годы исключительно важное практич. значение в химич. процессах, осуществляемых в промышленном масштабе. К числу таких важнейших процессов относятся гидратация и изомеризация олефинов, этерификация спиртов, нитрование углеводородов, гидролиз крахмала и других полисахаридов, алкилирование ароматич. соединений, каталитич. крекинг нефти, синтез высокомолекулярных соединений методами ионной полимеризации и др. Процесс парофазной гидратации этилена в этиловый сиирт, являющийся основным источником синтетич. этилового снирта, осуществляется с использованием в качестве катализатора фосфорной к-ты, нанесенной на пористые силикатные носители. Аналогичные катализаторы применяются при парофазном алкилированип бензола олефинами. Катализаторами алкилирования ароматич. соединений в жидкой фазе служат хлористый алюминий или фтористый бор. Широкое применение в качестве катализаторов процесса полимеризации нек-рых непредельных углеводородов получили фтористый бор, хлорное олово и др. Напр., полимеризация иаобутилена при каталитич. действии BFg протекает с очень большой скоростью при весьма низких темп-рах (ок. —100°). Для каталитич. крекинга нефтп используют алюмосиликатные катализаторы, поверхность к-рых обладает кислотными свойствами- Большая практич. значимость К. к.-о. определила интенсивное развитие исследований в последние годы в области практич. использования кислот и оснований как катализаторов различных процессов и в направлении выявления закономерностей и механизма каталитич. действия этого класса соединепий. [c.241]

Рассмотренные механизмы, за исключением механизма ААс, являются весьма редкими, и даже незначительное изменение строения реагентов или условий реакции может привести к смене механизма. С примерами этого мы уже встречались. В больщинстве случаев реакция идет по механизмам ВАс2 и ААс2. Однако, пользуясь тем, что закономерности, связывающие скорость гидролиза со строением реагирующих веществ, различны для реакций, идущих по разным механизмам, можно целенаправленно варьировать строение сложного эфира, природу нуклеофила, условия проведения реакции и таким образом переходить от одного механизма к другому. [c.438]

Систематическое исследование кинетики изотопного обмена азота между жидким аммиаком, меченным изотопом азота N и органическими азотсодержащими соединениями разных классов в зависимости от их строения позволило А. И. Бродскому и Л. Л. Стрижак (Л. Л. Гордиенко) найти закономерности и предложить механизмы обмена. Так, обмен в аминах объяснен реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения, а обмен в амидах кислот — реакциями, аналогичными процессам гидролиза эфиров. Показана связь механизма обмена азота в соединениях с группой N [3 и механизма других реакций подобных веществ. [c.22]

Во всех цитированных выше работах авторы, к сожалению, не выходят за рамки констатации самого факта протекания той или иной реакции и выяснения наиболее общих закономерностей этих реакций. Информация о механизме исследованных реакций отсутствует. Реакции переамидирования играют важную роль в реакциях образования как in vitio, так и, по-видимому, in vivo природных макромолекул, содержащих амидную связь, — белков. В зтом случае реакции переамидирования обычно называют реакциями транс-пептидации, т. е. реакциями межцепного обмена с участием пептидной связи. Реакции транспептидации совершенно аналогичны реакциям (V.8), (V.9) и (V.10). Их особенностью является то, что они протекают в водных средах, где пептидные связи могут подвергаться гидролизу. Обычно реакции гидролиза пептидных связей протекают под действием ферментов. Однако было показано, что под действием протеолитических ферментов могут протекать не только реакции гидролиза, но и реакции транспептидации. Эти факты свидетельствуют в пользу того, что переходное состояние в реакциях гидролиза амидов и в реакциях транспептидации является сходным. Это в свою очередь означает, что выводы о механизме реакций обмена производных карбоновых кислот [реакции (V.3) и (V.4)], сделанные на основании исследований главным образом реакций гидролиза сложных эфиров и амидов, следует считать корректными. [c.178]

Вскрытые закономерности процесса ставят под сомнение представленный на рис. 1 механизм, согласно которому восстановление НЦГ связывается с образованием свободной ацифор-мы. Если бы процесс шел через образование последней за счет гидролиза соли, то при постоянной скорости восстановления НЦГ в условиях резко снижающейся концентрации его в водной фазе должно было бы наблюдаться неполное превращение НЦГ. Поэтому следует считаться с вероятностью существования механизма восстановления НЦГ с участием последнего в процессе в виде его аммониевой соли. [c.73]

Предлагаемый механизм более правдоподобен, поскольку он включает стадии, доказанные и принятые для ряда кислотно-каталитических реакций нитрозосоединений (см., например, гл. 4). При изучении кинетики нитрозирования анизола [1, 1971] и дифенилового эфира [1, 1972] было установлено, что продуктом реакции в обоих случаях является -нитрозофенол, выход которого превышает 95%. Одновременно с идра-изомером отмечается образование незначительного количества орго-изомера. На том основании, что кинетические закономерности нитрозирования анизола отличаются от закономерностей нитрозирования фенола, авторы предположили, что нитрозирование анизола предшествует стадии деалкилирования [1, 1971]. Гидролиз и-нитрозоанизола и п-нитрозодифенилового эфира происходит по схеме (19), предложенной [c.28]

Приведенный в табл. 40 состав твердой фазы характеризует средний состав скелета геля п не включает заключенной в нем интермицелляр-ной жидкости. Последняя при определении состава твердой фазы описанным выше графическим методом относится к жидкой фазе, так как она идентична с ней по составу и пе имеет грашщы раздела. Это свидетельствует о том, что гидролиз двойного сульфата титанила и аммония сопровождается образованием продуктов типа основных солей переменного состава. Установление зависимости состава геля от условий гидролиза будет иметь существеппое значение для раскрытия механизма гидролиза и познания его закономерностей. [c.125]

Вещества, в которых, судя по значению химического сдвига, повышена электронная плотность на связях С—Н ЦПД-колец, являются как раз теми, которые образуют ферроцен в реакции с Fe + и в которых легко проходит гидролиз и алкоголиз связиТ —ЦПД. Обращает на себя внимание линейность изменений химических сдвигов протонов ЦПД-кольца в рядах С8НбТ1(ОС2Нв)з- На1 , где и = 1, 2, 3 и Hal = l, Вг, J. Для всех трех исследованных нами рядов галогенидов соблюдаются в пределах каждого ряда четкие закономерности в изменении химических сдвигов при изменении п. от О до 3, однако следует отметить, что при сравнении влияний, оказываемых на величину химического сдвига различными галогенами, не наблюдается какой-либо закономерности. Этот вопрос может быть выяснен только после получения подробных данных о пространственном строении всей серии изученных веществ. Эти данные необходимы для обоснованного разделения электрических и магнитных вкладов в химический сдвиг, а также для обсуждения механизма индуктивного влияния лигандов. [c.536]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм и закономерности гидролиза: [c.165] [c.491] [c.494] [c.165] [c.99] [c.427] [c.128] [c.193] [c.249] [c.196] [c.179] [c.107] [c.155] [c.450] [c.111] [c.653] [c.152] [c.167] [c.938]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология