Пирамидальные радикалы

Если бы радикал был плоским, имела бы место гибридизация, как в ионе карбония, а остающаяся р-орбита содержала бы неспаренный электрон (см. рис. 3.1). При пирамидальном строении р-орбита, содержащая неспаренный электрон, в некоторой степени носила бы -характер, т. е. имелась бы некоторая гибридизация между чистой р и хр , при этом должна появиться асимметрия в распределении электронной плотности при любом строении радикала. На рис. 3.2 показаны две энантиоморфные конфигурации пирамидального радикала. [c.34]

Можно ожидать, что реакции свободнорадикального присоединения в ациклическом ряду будут нестереоспецифичными, так как образующийся пирамидальный радикал довольно легко инвертирует. Действительно, при присоединении бромистого водорода к 2-бромбутену-2 ри 25 °С образуется одинаковая смесь стереоизомеров из обоих стереоизомерных олефинов. Однако при понижении температуры до —78 °С и применении большого избытка бромистого водорода реакция идет как стереоспецифическое гранс-присо-единение [44, 1959, т. 81, с. 5383] [c.484]

Величина константы изотропного С-СТВ говорит в пользу плоской структуры [21] радикала СН3, д = 38,5 Э. Для радикала СР,, как установлено, а = 271,6 Э [21] следовательно, у этого радикала пирамидальная структура, причем неспаренный электрон находится на, 5-орби-тали. [c.42]

В первых расчетах с минимальным базисом полученный барьер инверсии (см. табл. 77) был меньше 1 ккал/моль. Такое сильное занижение барьера теорией объяснялось вначале тем, что не учитывалась энергия электронной корреляции. Но дальнейшие расчеты с улучшенными базисами, особенно при включении поляризационных й-кО азота, показали отличное совпадение теории и эксперимента. Следовательно, корреляционные эффекты вносят незначительный вклад в барьеры инверсии, как и в барьеры вращения. Этот вывод подтвержден результатами расчетов барьеров пирамидальной инверсии метильного аниона, катиона и радикала, я также рядом других примеров. [c.368]

Если атом углерода, подвергающийся непрямой атаке, асимметричен (как, например, в случае КК К"СН), то образуется рацемическое хлорпроизводное. Однако факт рацемизации не следует рассматривать как указание на планарность образующе-гося радикала (см. стр. 285), поскольку рацемизация может происходить также и тогда, если радикал имеет пирамидальную структуру, но может быстро и обратимо выворачиваться , как это имеет место в случаях пирамидальных молекул аммиака и аминов [c.297]

Возможна не только эта электронная конфигурация метильного радикала альтернативный подход приведет к пирамидальной молекуле, такой. [c.63]

Рис. 3.4. Циклогексильный радикал с пирамидальным центром

Галогенирование оптически активной формы хирального алкана КК К"СН обычно приводит к рацемическому ( )-галоге-ниду. Этот результат ничего не говорит о преимущественной конформации промежуточного радикала КК Н"С , поскольку рацемизация может. наблюдаться как для плоской, так и для быстро превращающейся пирамидальной структуры (ср. разд. 11.4). Однако бромирование (+)-1-бром-2-метилбутана [c.366]

Стереохимическую конфигурацию углеродного атома, образующего три ординарные связи и обладающего, кроме того, одним неспаренным электроном (I), можно было бы представить себе либо пирамидальной, либо плоской. Наличие пирамидальной конфигурации, в которой три вершины тетраэдра заняты тремя группами 1 , К и К , а четвертая вершина—неспаренным электроном, означало бы, что неспаренный электрон способен сохранять молекулу в тетраэдрической конфигурации если эта конфигурация оптически стабильна, то возможны энантиоморфные формы свободного радикала. [c.480]

Спектр метильного радикала показывает, что он в высокой степени симметричен и, следовательно, планарен. Более крупные радикалы не могут иметь такую конфигурацию, так как они тогда имели бы энергию большую, чем энергия пирамидальной формы, благодаря невалентным взаимодействиям. [c.15]

Стереохимия замещения зависит от строения субстрата. В алифатическом ряду реакция, как правило, проходит с полной рацемизацией (имеются только отдельные и не вполне убедительные указания о возможности сохранения конфигурации [55, 1965, с. 3679]). Образующийся в результате отрыва атома водорода радикал имеет плоскую или близкую к плоской конфигурацию, причем для пирамидальных радикалов инверсия конфигурации происходит быстрее, чем последующая реакция [c.467]

Заметим, что переход от пирамидальной формы молекулы КНз с углом между связями N—Н 106,5° к плоской структуре сопряжен с затратой энергии 6 ккал [1]. Разность энергий плоской и пирамидальной структур радикала СНз должна быть величиной того же порядка. [c.6]

Методом спектроскопии ЭПР изучен довольно большой ряд четырехатомных неорганических радикалов АВз, которые, вообще говоря, могут иметь плоское или пирамидальное строение. Для радикалов IO3 , СО3- и других найдена осевая симметрия g- и а-тензоров и определены их параллельные и перпендикулярные компоненты, а для радикала NO3 — существенная асимметрия тензоров. По данным спектроскопии ЭПР, как и других методов, например колебательной спектроскопии, конфигурация радикалов СНз и NH3+ близка к плоской. [c.69]

Следует отметить, что энергия последовательного отрыва отдельных атомов В от молекулы АВ не совпадает с энергией связи. При отрыве атомов происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так, если в молекуле метана СНд углы Н-С-Н равны 109,5, то в радикале СН] они составляют примерно 120 - пирамидальная группа Hj в метане превращается в почти плоский метильный радикал. Поэтому значения энергии отрыва каждого последующего атома В от молекулы АВ неодинаковы. Если разрыв одной связи вызывает некоторое ослабление другой связи, то энергия последовательного отрыва атомов уменьшается. Так, на отрыв первого атома водорода в молекуле НгО требуется 494 кДж/моль, второго-427 кДж/моль (второе значение характеризует прочность радикала ОН). Если же разрыв одной связи сопряжен с упрочнением другой, то закономерность будет обратной. Так, на последовательный отрыв трех атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1СЬ требуется энергия соответственно 381, 397 и 498 кДж/моль. Возможны и более сложные закономерности. [c.63]

Для простых алкильных радикалов возможны два типа структур [144] плоские со связями sp и неспаренным электроном на р-орбитали и пирамидальные со связями sp и иеспарен-ным электроном на sp -орбитали. Спектр ЭПР и другие данные для радикала СНз и других простых алкильных радикалов свидетельствуют об их плоской структуре [145]. Это согласуется с фактом потери оптической активности в ходе образования радикала при асимметрическом атоме углерода [146]. Элек- [c.244]

Диссоциация F4 на фтор и имеющий пирамидальное строение трифторме-тильный радикал ( F3) требует затраты 139 ккал/моль. Известно очень много производных этого радикала. Обычно их получают при помощи F3I (т. кип. —22 °С), распад которого на I и F3 протекает с очень небольшой энергией активации (2 ккал/моль). Некоторые из таких производных кратко затрагиваются ниже. [c.530]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

С другой стороны, радикалы, в оторых атом углерода с неспаренным электроном находится в основании мостика жесткой циклической системы, вынуждены иметь пирамидальную конфигурацию, как, например, в случае радикала апокамфила X [c.285]

Углеродные радикалы могут существовать в виде плоских я-радикалов или пирамидальных а-радикалов например, даже такие простые радикалы, как метильный или трифторометильный, имеют разную геометрию основного состояния (рис. 9.4). В некоторых случаях по стерическим причинам радикал становится скованным, т.е. затрудняется взаимопревращение а- и л-радикалов (рис. 9.5). Считается, [c.83]

ГАЛОГЕНФОСФЙНЫ, соед. обшей ф-лы К РНа1з ,. п <= 1,2 R-opr. радикал. Молекулы имеют пирамидальную форму углы связей у Р составляют 98-102 (см. также [c.494]

ГАЛОГЕНФОСФИТЫ, соед. общей ф-лы (НО) РНа1з , где R-opr. радикал Hal = F, l, Вг (соед. с Hal = I обычно неустойчивы) п = 1,2. Молекулы имеют пирамидальную форму углы связей у Р составляют 100°. Большинство Г.-жидкости (см. табл. I) с резким неприятным запахом раств, в орг. р-рителях. Имеют большой диапазон хим. Сдвигов в спектрах ЯМР Р (от - 110 до —210 м. д.). Полосы поглощения в ИК-спектре (табл. 2) существенно зависят от Природы галогена. [c.495]

Задача 4.24. Объясните подробно, почему будет образовываться рацемический етор-бутилхлорид, если а) еяюр-бутильный радикал имеет не плоское строение, а пирамидальное б) хлорирование происходит не через стадию образования свободного радикала, а по механизму, в котором атом хлора непосредственно замещает атом водорода, занимая место у атома углерода, которое прежде было занято водородом. [c.132]

Относительная конфигурационная стабильность циклопропиль-ного радикала объясняется относительно высоким барьером инверсии пирамидальной структуры (как и в циклопропильном анионе, см. гл. 3, ч. I). [c.499]

Этим методом прн обычной температуре были получены концентрации радикалов достаточно высокие, чтобы зарегистрировать спектры ЭПР. К сожалению, как правило, анализ спектров не дает ответа на вопрос, является радикальный центр плоским или пирамидальным. Эти трудности можно проиллюстрировать прн обсуждении результатов для цнклогекснльного радикала. [c.36]

Значительный вклад в изучение свободных радикалов внес Г. Герцберг, получивший за свои исследования Нобелевскую премию (1971 г.). Был записан ИК-спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. -190 °С). Оказалось, что максимальное отклонение атома углерода от плоскости не превышает 5°. Аналогичные результаты получены для хлорметильного радикала СН2С1. И для других замещенных свободных радикалов барьеры инверсии пирамидальных структур не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль). [c.150]

Поскольку перекись н.-бутирила дает исключительно н.-пропил-хлорид, а перекись изобутирила — исключительно изопропил-хлорид, Караш и его сотрудники пришли к выводу, что при умеренных температурах свободные алкильные радикалы сохраняются без изменений и не изомсризуются вследствие миграции водорода, как это, очевидно, имеет место при более высоких температурах . Они отметили также данные, показывающие, что нейтральный радикал Rl Кг КгС в свободном состоянии должен иметь плоскую, а не тетраэдрическую (точнее пирамидальную.— Ред.) структуру (стр. 193) можно предохранить его р,аже от стереохимического изменения, включив радикал в состав жесткой циклической системы [c.154]

Сведения о стереохимии реакций освободительного присоединения к олефинам ограничены. Присоединение бромтрихлорметана к цис- или транс-2-бутенам дает в каждом случае идентичную смесь двух диастереоизомеров 1 1 аддуктов присоединения. Это указывает на то, что радикал З-трихлорметил-2-бутил (СНзСН(СС1з)СНСНз) (как предполагают пирамидальный) образуется в результате присоединения трихлор-метильного радикала либо к цис-, либо к горакс-2-бутену и до продолжения реакции имеет достаточное время жизни для достижения конформационного равновесия [83]. Гомолитическое присоединение НВг к ациклическим олефинам при комнатной и более высокой температуре также не стереоспецифично. С другой стороны, при очень низких [c.365]

Низшие алкилтиолсульфинаты (эфиры тиосульфиновых S-кислот) RS—8(0)—R представляют собой подвижные жидкости, а ароматические производные — твердые вещества. В ИК-спектрах этих эфиров имеется характерная для связи 8 = 0 полоса поглощения окЬло 1100 см , максимум поглощения в УФ-спектрах находится при 244 нм. Связь 8—8 в тиолсульфинатах (энергия связи 193 кДж/моль) [132] значительно слабее и длиннее связи 8—8 в дисульфидах (314 кДж/моль). Возможно, что такое ослабление связи происходит вследствие стабильности сульфинильного радикала R80 это находит свое отражение в увеличении реакционной способности этого класса соединений. Тиолсульфинаты можно разделить на оптические изомеры, но оптическая стабильность их будет невысокой, если в молекуле присутствует только один хи-ральный центр — сера. Однако соединения, содержащие трет-бу-тилтиогруппу, например (79) [133], обладают исключительной оптической стабильностью. Это наводит на мысль, что термическая рацемизация происходит путем разрыва связи 8—8, а не за счет пирамидальной инверсии у сульфинильного атома серы. Разрыв связи 8---S предполагается также при рацемизации, катализируемой кислотой и нуклеофилом. [c.462]

В радикале СРз неспаренный электрон практически находится на 5р-орбитали, а сам радикал, следовательно, имеет пирамидальную форму (44 К = Р). Радикалы СН2ОН и [c.347]

Переходная плотность имеет симметрию А 2 X Вх = В2 с большой разностью энергий между и 261. Колебание типа В2 представляет собой асимметричное искажение в плоскости. Радикал СНРа имеет на один электрон, а молекула КНРа—на два электрона больше, чем НСО2 . Это приводит к возможности возбуждения 2Ьх) ->-(5а1). Координата реакции имеет симметрию Вх, которая представляет собой деформационное колебание с выходом из плоскости. Эти молекулы становятся пирамидальными структурами симметрии С . Верхние МО формальдегида и формиат-иона изображены на рис. 30. [c.251]

Анион-радикал РО имеет пирамидальное строение со свободным электроном на 5рз-гибридизованной орбитали. Сверхтонкая структура спин-спинового взаимодействия проявляется весьма сильно, но это обусловлено большой величиной волновой функции основного состояния Зх-электрона фосфора, а не необычными свойствами радикала. Сообщалось, что при пиролизе фосфина образуется радикал, соответствующий дифенилфосфину (СбНб)2Р- [13]. [c.343]

Первый абсолютный асимметрический синтез провели в 1933— 1934 гг. Карагунис и Дрикос путем присоединения галоида к триарилметильному свободному радикалу под влиянием цирку-лярно-поляризованного света. Получение диссимметрической молекулы в этих опытах основано на следующем. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил с различными заместителями, вводить его четвертый отсутствующий адденд при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, в максимальной степени поглощаемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение этого четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью при облучении d- или /-светом. При этом один из антиподов будет образовываться в большем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света поглощаются антиподами в неравной степени. Появление же активности при присоединении галоида к асимметрическому радикалу может быть объяснено только пирамидальной конфигурацией последнего. [c.161]

Стадия (1) является актом передачи атома водорода, в котором макрорадикал —СН— остается в состоянии 5р -гибридизации с пирамидальной структурой, характерной для цепи полиолефина. Вторая стадия есть перегибридизация макрорадикала из 8р -состояния в р -состояние с плоской структурой, соответствующей радикалу типа СНд. В газе или жидкости эти два акта происходят одновременно. Однако в полимерах, где молекулярная подвижность ограничена, они могут быть разделены во времени, что приводит к росту энергии активации прод есса и соответствующему снижению скорости по сравнению с жидкой или газовой фазой. Чем жестче структура полимера, тем более близким к 5р -конфигурации образуется радикал в стадии (1) и тем выше энергия активации реакции. [c.85]

При отнесении колебательного спектра г-РгзР представлялось необходимым рассмотреть его геометрическую конфигурацию. Рентгеноструктурные данные для г-РгзР отсутствуют, но, по аналогии с другими фосфйнами [6, 7], можно полагать, что -РгдР имеет пирамидальную структуру с атомом фосфора в вершине. В результате свободного вращения алкильного радикала вокруг связей Р—С и С—С надо ожидать существования нескольких поворотных изомеров [c.83]

О пирамидальной структуре радикала F-s можно судить по наличию V этого иадикала дипольного момеч а, равного 0.43D [46. 9G9. t. 51. с. 3073]. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология