Реакции ацетальной группы

РЕАКЦИИ АЦЕТАЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.138]

Для получения полиацеталей из поливинилового спирта реакцию проводят в водной среде или в среде органического растворителя. В первом случае поливиниловый спирт растворяют в воде, раствор смешивают с альдегидом, добавляют в качестве катализатора небольшое количество сильной минеральной кислоты и перемешивают при комнатной температуре. Вначале процесс протекает в гомогенной среде, но по мере возрастания степени замещения гидроксильных групп ацетальными группами полимер утрачивает водорастворимость и выделяется из раствора в виде порошка или хлопьев. Далее реакция происходит в условиях гетерогенной среды, что усложняет проведение реакции, к тому же снижается концентрация гидроксильных групп в полимере. [c.288]

Если ацеталируют в спирто-водной среде, то твердые частицы смолы не выпадают и сохраняется однородность (гомогенность) среды в течение всего времени реакции. С этой же целью следует в процессе реакции добавлять в аппарат абсолютный спирт, так как по мере увеличения числа ацетальных групп одновременно с понижением растворимости продукта в воде повышается его растворимость в спирте. После окончания реакции из спирто-водного раствора смола в виде мелких крупинок высаживается водой. Такой способ получения смолы винифлекс экономически менее рационален ввиду очень большого расхода спирта, но дает смолу более однородную. [c.165]

Бензиловые эфиры получаются обычно действием на моносахарид,. хлористого бензила в инертном растворителе в присутствии твердой щелочи. Так же, как и при получении метиловых эфиров, в реакцию вступают все свободные гидроксилы углеводов, и методы избирательного бензилирования в настоящее время отсутствуют. Для частичного бензи-лирования моносахарида необходимо временно защитить часть гидроксилов группировками, устойчивыми к действию щелочных агентов, лучше всего ацетальной группой (см. ниже). [c.63]

Определение содержания ацетальных групп в смешанных поливинил-ацеталях. Сущ ность метода заключается в определении вначале суммы альдегидов, которые образуются в результате разложения смешанного поливинилацеталя 20%-ной серной кислотой. Альдегиды отгоняют с водяным паром и количественно определяют реакцией с солянокислым гидроксиламином (см. выше). Затем в исследуемом продукте отдельно определяют ацетальдегид, выделяющийся в результате разложения поливинилформальэтилаля слабой (0,5 н.) соляной кислотой. В этих условиях кислотного гидролиза полностью выделяется ацетальдегид и небольшое количество формальдегида (не более 4%). [c.186]

Выпавший ацеталированный полимер отфильтровывают на воронке Бюхнера, отмывают водой от катализатора до нейтральной реакции и высушивают в вакуум-сушильном шкафу при 40° С. Определяют выход и производят анализ поливинилбутиральфурфураля определяют относительное количество ацетальных групп обоих типов (см. стр. 184), содержание ацетатных групп и вязкость 10%-ного раствора в смеси этилового спирта и ацетона по ВЗ-1 (в сек). [c.196]

Реакция ацеталирования протекает в присутствии сильных кислот и проходит через стадию образования полуацеталей. Процесс идет с высокой скоростью выше 50°С в гомогенной водно-спиртовой среде и сопровождается выделением тепла. Так как реакции гидролиза поливинилацетата и ацеталирования поливинилового спирта не проходят до полного завершения, то все поливинилацетали кроме ацетальных групп содержат гидроксильные и ацетатные группы. [c.61]

Ацетальные группы в поливинилацеталях определяют по реакции гидролиза с одновременным оксимированием образующихся карбонильных групп и последующим титрованием выделившейся НС1 [c.66]

В зависимости от исходного альдегида, молекулярного веса и содержания гидроксильных и ацетальных групп в готовом продукте, а также от условий проведения реакции получают материалы с различной водостойкостью, гибкостью, растворимостью, температурой размягчения и др. [c.395]

Метод определения ацетальных групп в полиацеталях основан на разложении полиацеталей серной кислотой с последующей отгонкой паром образовавшихся альдегидов. Гидролиз поливинилацеталей протекает по следующей реакции [c.148]

Как и в первом случае, начальной стадией реакции считается присоединение катализатора, например ВРз к атому кислорода ацетальной группы (по свободной электронной паре). При этом нарушается электрическая симметрия ацетальной группы и происходит сильная поляризация связи С—О. Поляризованная таким образом связь по схеме циклического электронного переноса может легко принять участие в реакциях присоединения [11] [c.159]

Как видно из данных приложения 17, и в этом случае образуется значительное количество высших продуктов теломеризации. Следовательно, алкокси-группа в р-положении к ацетальной группе практически не оказывает влияния на активности ацеталя в реакции теломеризации с виниловыми эфирами. В то же время наличие алкокси-группы в а-положении к ацетальной группе (например, ацеталь этоксиуксусного альдегида) приводит к тому, что вместо теломеризации протекает полимеризация винилового эфира [20-23]. [c.161]

В реакции теломеризации с виниловыми эфирами были вовлечены ацетали большого числа альдегидов предельного ряда от муравьиного [ср. 24] до энантового [ср. 25], как с прямой цепью, так и с разветвленной (например, ацеталь 2-этилгексилового альдегида), причем для образования ацетальной группы наряду с метиловым, этиловым, бутиловым и другими спиртами использовался моноэтиловый эфир этиленгликоля [26]. [c.161]

Большое значение имеет природа и положение заместителей в ароматическом или гетероциклическом ядре. Если заместитель электроноакцепторный, то реакция с винилэтиловым эфиром совсем не идет, либо протекает с низким выходом. Выведение такого заместителя из сопряжения с ацетальной группой облегчает течение реакции. Так, например, винилэтиловый эфир реагирует с диэтилацеталем лг-нитробензальдегида, образуя аддукт с выходом 28% [21] [c.164]

При синтезе поливинилового спирта обычно используют предварительно полученный полимеризацией в метиловом спирте поливинилацетат (непосредственно в виде спиртового раствора), который подвергают реакции метанолиза в присутствии катализаторов (кислота, щелочь). Обычно для метанолиза используют 15—35%-ный метанольный раствор поливинилацетата и 10— 20%-ный водный, водно-метанольный или метанольный раствор катализатора. Температуру процесса варьируют в пределах от 30 до 60 °С. Образующийся поливиниловый спирт выпадает из раствора, его отделяют и сушат. ч В поливиниловом спирте обычно содержатся остаточные ацетальные группы, количество которых в зависимости от условий ведения процесса может изменяться от 0,05 до 5% (масс.). [c.356]

Поскольку ни реакция гидролиза поливинилацетата, ни ацеталирование не проходят до полного завершения, то все. поливинилацетали кроме ацетальных групп содержат гидроксильные и ацетатные группы, поэтому их строение схематически можно представить следующим образом [c.359]

Расход алкилирующего агента на побочные реакции часто в три-четыре раза превышает расход на основную реакцию 0-алкилиро-вания. Кроме того, под действием щелочи протекает также частичная деструкция целлюлозы по ацетальным группам, приводящая к снижению степени полимеризации до 150—400. [c.416]

Для процесса образования полиацеталей установлено несоответствие теоретических расчетов с данными экспериментальных исследований. Опыты показали, что степень замещения гидроксильных групп поливинилового спирта ацетальными группами достигает 92—94%. Очевидно, процесс ацеталирования протекает не только по меха1[изму внутримолекулярных реакций, по отчасти и как межмолекуляриый процесс. В реакции межмолекулярного ацеталирования могут принятв, участие оставшиеся одиночные гидроксильные группы [c.289]

Реакция. Оригинальное С—С-связывание ацеталя с силиловым эфиром енола в простой эфир альдоля (ср. альдольное присоединение). Ацетальная группа в данном случае является не защитной, а активирующей. Свободные кетоны и альдегиды в эту реакцию не вступают. Предполагают, что сначала происходит силилирование ацетального кислорода триметилсилиловым эфиром трифторметансульфокислоты (ТМС-трифлат) в ион оксония, который в результате отщепления три-метилсилилметилового эфира превращается в ион карбоксония. Реакция этой частицы с молекулой силилового эфира енола происходит с регенерированием катализатора (атака аниона трифлата на силильную группу) и образованием продукта. [c.466]

Применение циклических карбонатов для защиты гликолей, по-видимому, ограничивается областью углеводов (см. обзор [205]). Циклические карбонаты можно получить действием фосгена на растворы сахаров в пиридине при 0° [248]. При проведении реакции в присутствии ацетона возможно одновременное введение в молекулу сахара карбонатной и изопропилиденовой групп. Например, в этих условиях D-ксилоза превращается в 3,5-карбонат 1,2-0-изопропилиден-D-ксилозы [249]. При реакции хлоругольных эфи-.ров с углеводами образуются смешанные карбонаты или циклические карбонаты, главным образом в зависимости от того, содержит ли углевод гидроксильные группы, расположение которых способствует циклизации [203]. Циклические карбонаты, подобно рассмотренным выше смешанным карбонатам (см. раздел Смешанные карбонаты и тиокарбонаты , стр. 219), в кислой среде более устойчивы, чем в щелочной, и поэтому их роль в качестве защитной группы в значительной мере дополняет роль изопропилиденацета-лей. Например, ацетальную группу в 5,6-карбонате 1,2-О-изопро- [c.224]

Две группы исследователей соо6е.[илн о синтезе бицикло-[3,2, И-октановой системы, которая встречается в некоторых тетрацикличе-ских дитерпенах. Ключевой стадией реакции является внутримолекулярное внедрение карбеноида. Так, разложение диазокетона (4) в присутствии сульфата меди(Ц) дает циклопропилкетон (5) с выходом 48%. Кислотный гидролиз ацетальной группы сопровождается фрагментацией с образованием производного бицикло-[3,2,1]-октанона (6) [31. [c.163]

Взаимодействие метилольных групп должно привести к образованию эфирных связей формолитов. Изучение изменения состава формолитов смолистого экстракта в зависимости от продолжительности конденсации и количества вводимого формальдегида показало, что реакции метилольных групп в присутствии избытка формальдегида образуют преимущественно ацетальные группы. Например, при общем содержании кислорода в формолите 6,2% в метилольной форме его находится 1,8%, в ацетальной - 2,3% при 6,5% в метилольной - 1,4%, в ацетальной - 4,1%. При увеличении мольного соотношения экстракт формальдегид от 1 2 до 1 5 преимущественно увеличивается содержание ацеталь-ного кислорода по сравнению с содержанием кислорода в гидроксильных группах. [c.343]

В то же время реакция RMgBr с диэтил- и дибутилацеталем хлорпропи-олового альдегида протекает за счет атома хлора, а не ацетальной группы, и приводит к соответствующим ацеталям а,Р-ацетиленовых альдегидов с выходами 40—70% [101] [c.335]

Содержание ацетальных групп в А. п. с. определяют реакцией с солянокислым гидроксилалмином или полярографическим методом. [c.114]

Поливинилбутираль дает светлые, эластичные, прочные на удар и разрыв и обладающие хорошей адгезией пленки. Свойства поливинилбутираля зависят от процентного содержания ацетальных групп и от коэффициента полимеризации. Чем ниже процент содержания ацетальных групп, тем лучше его совместимость и растворимость чем выше степень полимеризации, тем меньше набухание в воде, выше температура размягчения, лучше эластичность и больше прочность на разрыв и растяжение. Высокой адгезией и водоустойчивостью обладают пленки из поливинилбутираля, пигментированного 2пСг04 и раствором фосфорной кислоты они успешно применяются в качестве грунта для защиты от коррозии стали и алюминия, цинковых сплавов, латуни, хрома и т. д. После смешения компонентов грунта происходит растворение 2пСг04 в Н3РО4 с образованием окислительного раствора и переход Сг+ в Сг + в результате окисления гидроксильных групп растворителей (спиртов) и ОН-групп полимера. Отверждение тонкой пленки происходит вследствие реакции взаимодействия образовавшихся комплексных солей Сг + и свободной хромовой кислоты с гидроксильными группами поливинилбутираля [249, 390—395]. [c.354]

Пентаметиловый эфир о-глюкозы можно получить аналогично, например, реакцией с метилиодидом и оксидом серебра в яегидроксильных растворителях. Разбавленная соляная кислота гидролизует только гликозидную (ацетальную) группу, и таким образом пентаметиловый эфир превращается в тетраме-тиловый эфир (рис. 11.9). [c.254]

Обычно при получении поливинилацеталевых смол омыление поливинилового спирта и реакцию присоединения альдегида не доводят до конца. Поэтому техническая смола, наряду с ацетальными группами, содержит некоторое количество ацетильных и гидроксильных групп. Строение такой смолы, например бутираля поливинилового спирта, может быть выражено формулой [c.395]

Д-Глицеральдегид-З-фосфат (79) является важнейшим веществом в промежуточном метаболизме. Его ( )-модификацию можно получить из диэтнлацеталя глицидного альдегида (80) реакцией с дизал1ещениым фосфатом калия и последующим удалением ацетальной группы водной кислотой [256]. Д-Глицеральдегид-З-фос-фат образуется прп фотосинтезе [257] на очень ранней стадии фиксации углерода путем восстаиовлеиия 1,3-фосфата глицериновой кислоты. Он образуется также при гликолизе за счет рет-роальдольного расщепления 1,6-дифосфата фруктозы с участием фермента альдолазы, которое приводит к смеси О-глицеральдегид- [c.558]

С диэтилацеталем бензальдегида в присутствии эфирата ВРз, как и следовало ожидать, р-бромвинилэти.яовый и -бромвинилбу-тиловый эфиры образуют первичные аддукты с выходом около 80%, причем при реакции диэтилацеталя бензальдегида с -бром-винилбутиловым эфиром не наблюдается миграции алкоксильных групп, столь характерной для реакций с участием винилалкиловых эфиров. Б. М. Михайлов и Л. С. Поваров, исследовавшие эту реакцию, объясняют указанную особенность течения процесса тем, что в возникающих в результате реакции бромацеталях галоген, находящийся в -положении к ацетальной группе, стабилизирует алкоксильные радикалы, делая их малоподвижными [12]. См. также [75, 77] [c.173]