Двойная атомная связь

Рис. 12, Структура двойных атомных слоев со связью

Иногда молекулы с двойными сопряженными связями сильно отличаются от несопряженных молекул своими физическими свойствами и химическим поведением. Многие физические свойства несопряженных молекул можно вычислить аддитивно из атомных постоянных или из констант составляющих их связей. Как будет показано в следующей главе, такими так называемыми аддитивными свойствами являются межатомные расстояния, молекулярные рефракции, молекулярные объемы, теплоты сгорания, молекулярные энергии образования и т.д. У молекул с сопряженными двойными связями значения этих физических констант отклоняются (часто значительно) от аддитивно рассчитанных величин. Главным образом важно то, что эффективные энергии образования молекул с сопряженными двойными связями, определенные экспериментальным путем, намного меньше аддитивно вычисленных значений. Следовательно, сопряжение ведет к стабилизации молекул. [c.74]

Атомные и ионные радиусы. Условно принимая, что атомы и ионы имеют форму шара, можно считать, что. межъядерное расстояние с/ равно сумме радиусов двух соседних частиц. Очевидно, если обе частицы одинаковы, радиус каждой равен У 2 Так, межъядерное расстояние в металлическом кристалле натрия й == 0,320 нм. Отсюда металлический атомный радиус натрия равен 0,160 нм. Межъядерное расстояние в молекуле Маа составляет 0,308 нм, т. е. ковалентный радиус атома натрия равен 0,154 нм. Таким образом, атомные радиусы одного и того же элемента зависят от типа химической связи. Величины ковалентных радиусов зависят также от порядка химической связи. Например, при одинарной, двойной и трой- [c.152]

В то же время двойная углеродная связь недостаточно выражает одно очень существенное свойство олефинов. Из приведенных выше и многих других примеров, о которых речь будет далее, следует, что этиленовые углеводороды характеризуются сильной склонностью к реакциям присоединения и что присоединение атомов и атомных групп происходит почти всегда к обоим углеродным атомам, связанным двойной связью. Поэтому не может быть сомнения в том, что эти атомы и представляют собой ненасыщенные места всей молекулы. Это обстоятельство не отражено в формуле с двойной связью гораздо, лучше оно отражается формулой с ненасыщенными углеродными атомами. В классическом учении о валентности большую реакционную способность атомов С, связанных двойной связью, пытались объяснить следующим образом. [c.44]

При этом используются не только табличные данные атомных рефракций / ат и рефракций связей / св, но и дополнительные слагаемые (инкременты) для двойных, тройных связей и т. д. Сравнивая экспериментальную Rm с вычисленной по аддитивности, судят о строении молекулы. [c.253]

Книга посвящена теоретическим проблемам органической химии. Подробно рассматриваются с точки зрения электронной теории многие реакции органических соединений. Книга состоит из трех глав Простая атомная связь , Двойная атомная связь и Тройная атомная связь . [c.4]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Все молекулы и атомы с четным числом электронов, в которых магнитные моменты компенсированы, обладают исключительно диамагнетизмом. Ввиду того что большинство электронов молекул локализованы у атомов, общий эффект, измеренный в виде молекулярной диамагнитной восприимчивости, можно вычислить аддитивно из атомных постоянных и инкрементов для двойных, тройных связей и т.д. способом, очень похожим на применяемый в случае молекулярной рефракции и других физических свойств (П. Паскаль, 1910 г.). Были составлены таблицы с такими атомными постоянными и инкрементами. Об их применении при определении свободных радикалов было сказано выше. [c.132]

Выражение процесса (1) дает собственно его результат. Реакция и в этом случае идет через стадию присоединения молекулы серной кислоты к молекуле ароматического вещества, вначале вероятно без участия атомных связей, затем с активированием двойной связи ароматического ядра. Есть много оснований полагать, что серная кислота активирует ароматическое ядро более энергично, чем другие агенты реакции замещений. Применительно к реакции с бензолом ход сульфирования можно представить таким образом [c.73]

Эта столь явно выраженная склонность атома углерода образовывать координационно насыщенные молекулы и его способность к созданию, ,простых ,, ,двойных и, ,тройных атомных связей объясняет практически неограниченную способность атома углерода образовывать углерод-углеродные цепи, а также цепи с иными атомами. Таким образом, положение углерода в периодической системе элементов объясняет бесконечное разнообразие и богатство органических соединений. С другой стороны, этот факт находит точное физическое обоснование и математическое описание в современной атомной физике. [c.41]

В связи с обсуждением образования циклических соединений из нескольких атомов углерода, связанных друг с другом простой связью, мы касались уже ранее возможности образования двухчленного кольца . Особенности физических и химических свойств, которыми обладает подобная двойная связь между углеродными атомами, оправдывают ее отдельное подробное рассмотрение. В дальнейшем будет показано, что двойная связь обусловливает ряд новых важных явлений. В комбинации с обсуждавшимся в первой главе материалом о состоянии простой атомной связи углерода становится возможным далеко идущее понимание строения и реакций значительной части органических соединений. [c.202]

Ниже приведены таблицы атомных радиусов для различных элементов, связанных простой, двойной и тройной атомной связью (по Полингу [1,2]). Получаемые на основа)гии этих таблиц суммы двух атомных радиусов отвечают межатомным расстояниям в молекулах, в которых связи не находятся под влиянием способных к мезомерии групп. [c.638]

Если принять это предположение за основу, то образования иона ВР из ВРз и Р" следовало бы ожидать также и в том случае, если бы речь шла о связи В — Р как о чисто атомной связи. Проще всего удалось бы объяснить возникновение четвертой связи, если бы ВР3 обладал строением, соответствующим формуле I, так как именно в этом случае атом бора не имел бы полностью завершенной внешней оболочки, которая легко могла бы принять еще одну электронную пару. Но в соответствии с изложенным на стр. 332 строение ВР3 лучше отражается формулой II. Принимая эту формулу за основу, можно объяснить присоединение иона Р к молекуле ВРд ненасыщенным характером последней, следующим из наличия двойной связи [c.396]

Подобным образом атомная рефракция брома получается при вычитании атомных рефракций двух атомов углерода и пяти атомов водорода из мольной рефракции бромистого этила. Структурные свойства оказывают влияние на атомные рефракции. Так, двойная углеродная связь вносит дополнительную долю (1,733) в мольную рефракцию. [c.530]

Существенно, что полностью исчезла разница между простой и двойной атомными связями углерода, которой следовало бы ожидать в соответствии с формулой Кекуле, представляющей бензол в виде циклического гексатриена. Это напоминает выравнивание расстояний в полиенах с той только разницей, что в данном случае выравнивание более полное. Мы не можем, следовательно, зафиксировать отдельные двойные связи в бензоле — налицо мезомерная, энергетически выгодная, внутренне выровненная система связей, которую можно лишь ограничить формулами Кекуле. К тому же результату привели и исследования спектров комбинационного рассеяния дей-терированных бензолов [23]. Характерный для бензола спектр поглощения, его аномальный диамагнетизм и, наконец, рассмотренные ниже реакции замещения — все это находится в наилучшем соответствии с данным толкованием состояния связи в бензоле. [c.424]

Алкилены горят коптящим пламенем. Большо е значение для характеристики олефинов имеет их молекулярная рефракция. В то время как молекулярная рефракция насыщенных соединений часто довольно точно может быть представлена как.сумма атомных рефракций, в случае олефинов и их продуктов замещения сумма атомных рефракций имеет меньшую величину, чем экспериментально найденная молекулярная рефракция. Эта разность, обусловленная наличием двойной углеродной связи, называется инкрементом двойной связи и обозначается знаком р. Величина ее колеблется лишь незначительно и в среднем составляет для одной этиленовой связи 1,73—1,9 (табл. 5), а для двух этиленовых связей —вдвое больше (Брюль, Аувёрс, Эйзенлор). [c.63]

Так, например, в решетке графита действуют два типа сил — ковалентные и ван-дер-ваальсовы. В плоских и параллельных слоях атомы расположены в виде гексагонального пакета, находятся на расстоянии 1,4 А и образуют сетку жестких атомных связей. В каждой из таких сеток насыщаются все четыре валентности углерода с образованием сопряженных двойных связей. Между слоями [c.48]

Для изображения связи, обусловленной наличием общих электронов, в формулах химических соединений вокруг символа каждого атома ставят столько точек, сколько электронов находится в его наружном слое. Электроны, являющиеся общими у двух атомов, отме чаются точками, поставленными между химическими символами этих атомов. Двойная или тройная связь обо значается двумя или тремя парами точек, поставленных между символами атомов. Пользуясь такими обозначе ниями, можно наглядно изобразить образование и строе ние молекул соединений с атомной связью. [c.87]

Различия в характере гибридизаций атомных орбиталей углерода, He yiiiero ординарную (ст) и двойную (тс) связи, приводят не Только к конфигурационным различиям в структуре соответствующих фрагментов органических молекул, но и к появлению ряда новых свойств. [c.45]

Применевне теории атомных связей для объяснения строения фторо-борат-иона. В 1923 г, Сиджвик первым применил теорию атомных связей к координационным соединениям. Существенным оказывается при этом предположение, что оба спаривающихся электрона, обусловливающих связь двух атомов, вместо того чтобы быть равномерно распределенными между обоими атомами, тяготеют к одному из них дативная связь, см. стр. 162). Если принять это предположение за основу, то образования иона ВР из ВРз и Г" следовало бы ожидать также и в том случае, если бы речь шла о связи В—Р как о чисто атомной связи. Проще всего удалось бы объяснить возникновение четвертой связи, если бы ВРз обладал строением, соответствующим формуле I, так как именно в этом случае атом бора не имел бы полностью завершенной внешней оболочки, которая легко могла бы принять еще одну электронную пару. Но в соответствии с изложенным на стр. 371 строение ВРз лучше отражается формулой II. Принимая эту формулу за основу, можно объяснить присоединение иона Р" к молекуле ВРз ненасыщенным характером последней, следующим из наличия двойной связи [c.442]

Значительный интерес представляют кристаллы, образующие так называемые слоистые решетки, характерные для графита, слюды, каолина и многих других веществ. Так, в решетке графита действуют два. типа сил — ковалентные между атомами в плоских параллельных слоях и слабые межмолекулярные силы типа вандерваальсовых между слоями, чем и обусловлена способность графита распадаться на атомные монослои. Благодаря этому свойству, графитом можно писать. В силу делокализации и подвижности п-электронов двойных сопряженных связей в решетке графита он обладает электропроводностью, поглощает свет, в то время как алмаз — прекрасный изолятор, прозрачен. [c.44]

Во всех этих веществах, помимо атомной связи, так сказать, нала- гаясь на нее, имеется еще связь полярная. Это выражается в формулах знаками и , причем, однако, отнюдь не постулируется наличие полного положительного или отрицательного заряда. Для характеристики этого типа связи избрали название семиполярная связь, в настоящее время, по-видимому, излишнее. То, что здесь имеется лишь одинарная атомная связь, доказывают исследования парахора таких соединений [6, 7]. Двойные связи проявляются в наличии определенного инкремента связи, которого нет у веществ с семиполярными связями. [c.200]

В этилене и во всех других соединениях с двойной связью С=С каждый из атомов углерода, принимающих участие в создании двойной связи, окружен тремя атомами углеродным и двумя водородными атомами (или другими одновалентными атомами или группами). Для возникновения трех атомных связей необходимы лишь три из четырех имеющихся атомных орбит атома углерода — 5-орбита, Р ру-орбиты. Одна из первоначальных р-орбит, например рг-ор-бита, остается неизмененной. Как и при образовании тетраэдрически направленных валентностей у имеющего простые связи углеродного атома, и здесь путем гибридизации (смешения) одной -орбиты с двумя р-орбитами (р и р ) образуются три энергетически предпочтительные гибридизованные р -орбиты. Эти орбиты расположены в плоскости X—у под углом 120° друг к другу (тригональная 5р -форма), как показано на рис. 48. [c.213]

МЫ атомных радиусов. В этом случае олефин мало влияет (или вовсе не влияет) на длину /7г )a7i -pa пoлoжeннoй связи Pt — X. Было высказано предположение, что поскольку олефин связан с Pt(II) в основном благодаря образованию я-связи, он мало влияет иа связь Pt — N, которая может и не иметь характера двойной связи. Однако в случае комплексов с X = С1 или Вг связь Pt — X может быть в какой-то степени двойной, и тенденция >тилена к образованию зх-связи приводит к спижччгию двойного характера связи Pt — X и повышает длину связи. [c.315]

При рассмотрении в основных чертах аддитивного свойства целесообразно в ОСНОВУ теоретических рассуждений положить аддитивную схему. Таким свойством является уже приводившаяся в качестве примера теплота сгорания органических соединений. Теплоты сгорания представляют собой почти единственные величины, позволяющие сравнивать запасы энергии органических соединений. Такие сравнения проводились уже в предыдущих главах при решении важных проблем, относящихся к строению циклопарафинов и полиметиленов, стереоизомерных соединений, сопряженных и несопряженных систем, ароматических и ненасыщенных соединений. Структурные различия внутри ряда отдельных соединений выявлялись благодаря тому, что они обнаруживали систематическое отклонение от аддитивности. В общем теплота сгорания является, как уже раньше указывалось (т. I, стр. 71), аддитивным свойством она увеличивается в гомологическом ряду от соединения к соединению примерно на одинаковую величину, мало меняющуюся в зависимости от класса соединений [например, в гомологических рядах углеводородов, спиртов, моно- и дикарбоновых кислот], и в среднем составляет 156—158 ккал на группу Hj. Поэтому большинство структурных изомеров с одинаковыми атомными связями, как и пространственные изомеры, имеет мало отличающиеся теплоты сгорания. В тех же случаях, когда имеются изомеры с различными типами сЪязей, возможны значительные отклонения, как например у изомеров с простыми и кратными связями — у циклогексана и гексена. При этом у соединений с двойной или тройной связью всегда наблюдается более высокая теплота сгорания. Однако и у веществ, содержащих только простые связи, можно наблюдать значительную разницу в теплотах сгорания, если они имеют неодинаковое число связей одного и того же типа. Так, например, изомеры gHgO, этиловый спирт и диметиловый эфир обладают различной теплотой сгорания. Эти различия становятся совершенно понятными, если, как уже упоминалось раньше, представить себе процесс сгорания по отдельным ступеням сначала распад всех имеющихся связей, а затем сгорание свободных атомов. Последний процесс дает для изомеров всегда одну и ту же величину. Величины же энергий разрыва связей для этилового спирта и диме-тилового эфира различны в этиловом спирте разрываются 8 связей 5 С—Н, [c.11]

Молекулярный объем определяется как молекулярный вес, деленный на плотность он пропорционален объему, занятому одной молекулой веществ. Допуская облагораживающую природу для атомных превращений, различные исследователи предложили формулу для вычисления молекулярного веса чистых углеводородов. Эти соотношения очень стары, но были распространены еще недавно (Конп, 1842) [125—126]. Просто говоря, нормальные парафины обладают самыми большими молекулярными объемами. Разветвление углеродной цени уменьшало значение очень незначительно, двойные связи заметно, а кольцо — до количества, почти эквивалентного трем двойным связям. Молекулярный объем удобен при установлении зависимостей между химическим составом и физическими свойствами. Эта идея не нова, но вновь за последнее время к ней был проявлен интерес. [c.182]

Теория молекулярных орбиталей позволяет дать и другое объяснение двойной связи в этилене оно основано на представлении о sp -гибридиза-ции валентных орбиталей атомов углерода. Согласно этой модели, две из четырех sp -орбиталей каждого атома углерода перекрываются с двумя аналогичными орбиталями другого атома углерода. В этом случае два углеродных тетраэдра имеют общее ребро, подобно тому как это было описано ранее для. BjHg (см, рис. 13-9). Однако суммарное перекрывание атомных орбиталей в рамках этой модели оказывается меньшим, чем в рамках модели с sp -гибридизацией, откуда следует, что связь должна быть не столь прочной. Кроме того, тетраэдрическая модель с двумя изогнутыми связями предсказывает, что угол Н—С—Н ближе к тетраэдрическому значению 109,5°, чем к значению 120°, основанному на представлении о хр -гибридизации. Экспериментально наблюдаемое значение этого угла (117°) свидетельствует в пользу модели двойной связи, изображенной на рис. 13-19, а не в пользу модели с изогнутыми связями, основанной на представлении о sp -гибридных орбиталях углерода. [c.568]

Атом бора имеет три валентных электрона и четыре валентные орбитали. Обычно он использует три орбитали, образуя 5р -гибриды в таких соединениях, как ВРз- Углерод имеет четыре валентных электрона и четыре орбитали. За исключением тех случаев, когда он образует кратные связи, эти орбитали используются для 5р -гибридизации. Атом азота имеет пять валентных электронов и четыре орбитали. Как правило, он образует три связи с другими атомами в структурах с тетраэдрической конфигурацией, а четвертая гибридная 5р -орбиталь у него занята неподеленной электронной парой (разд. 13-3). Углерод и азот способны образовывать двойные и тройные связи в результате я-перекры-вания, обсуждавшегося в разд. 13-4. По сравнению с длиной простой связи длина двойных связей, образуемых этими элементами, сокращается на 13%, а длина тройных связей-на 22%. Прочность кратной связи повыщается благодаря наличию электронов на связывающей молекулярной п-орбитали, возникающей в результате перекрывания атомных я-ор-биталей. Но перекрывание я-типа между орбиталями становится достаточно больщим для возникновения связи только при близком расположении атомов. По этой причине 81 и другие элементы третьего и следующих периодов неспособны образовывать кратные связи. Кремний имеет 10 внутренних электронов по сравнению с 2 в атомах С и N. Отталкивание этих внутренних электронов не позволяет двум атомам 81 сблизиться настолько, насколько это необходимо для достаточного я-перекрывания р-орбиталей и возникновения двойных связей. Несмотря на все попытки химиков синтезировать соединения со связями 81=81 и 81=С, ни одна из них до сих пор не увенчалась успехом. За небольшими исключениями, образование двойных и тройных связей ограничено элементами второго периода, в атомах которых число внутренних электронов не превышает 2. Исключения, к числу которых относятся 8=0, Р=0 и 81=0, объясняются перекрыванием между р- и -орбиталями, этот вопрос будет рассмотрен в разделе, посвященном кремнию. [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология