Определение смешанных колебаний

Определение смешанных колебаний [c.45]

Хотя строгая корреляция положений полос с наличием в молекуле некоторых групп атомов, основанная на представлениях классической механики, и может иметь определенную ценность, применен ние такого прямого подхода ограниченно. Когда формы движения атомов в группе определены (валентные, деформационные, маятниковые), групповые частоты можно использовать не только для характеристики отдельных групп, но и более тонко — для предсказания возможных сдвигов или аномальных эффектов, возникающих в соседних группах. Отнесения частот важны, конечно, и для термодинамических расчетов, основанных на спектроскопических данных. Хотя и не всегда легко отнести групповую частоту, особенно при смешанных колебаниях, существует ряд методов, которые можно использовать для решения этой проблемы. Они кратко обсуждаются ниже. [c.217]

Силовые постоянные можно рассчитать, значительно усложнив первоначальное предположение о том, что колебания в группе атомов происходят так же, как и в двухатомной молекуле полное определение всех силовых постоянных включает учет взаимодействия несвязанных атомов. Хотя первый метод и прост, но он слишком груб, чтобы давать достаточно ценные результаты последний слишком сложен для решения большинства практических задач. Как уже обсуждалось ранее, для получения силовых постоянных сложных молекул используются силовые поля более простых молекул. Сейчас в этой области достигнут значительный прогресс. Интересно представляют те силовые постоянные, которые можно переносить с одной молекулы на другую, что позволяет вычислять частоты со значительной точностью. Еще одно преимущество расчета колебаний состоит в том, что нормальные координаты и распределение потенциальной энергии дают действительную форму смещений атомов и ясно указывают на смешанные колебания. [c.219]

Таблица 1 показывает, что формы колебаний обладают известной устойчивостью по отношению к вариациям переменных спектроскопических масс и диагональных силовых постоянных. Изменения же недиагональных силовых постоянных в пределах точности, с которой они вычисляются в настоягцее время, приводят к весьма значительным возможным погрешностям определения форм колебаний (до 65%). Отсюда следует необходимость новышения точности расчета коэффициентов смешанных взаимодействий в потенциальной функции. [c.19]

Неточность, обусловленная допущением гармонического характера колебаний, состоит в том, что любые два разных нормальных колебания оказываются совершенно независимыми, а следовательно, соответствующие им колебательные уровни никак не взаимодействуют между собой. На самом деле близко расположенные уровни резонируют и как бы отталкиваются, а исходные состояния оказываются как бы смешанными некоторым определенным образом. Это явление было предсказано Ферми и получило название резонанса Ферми. Чтобы оценить возможную величину этого эффекта, рассмотрим его несколько подробнее. [c.53]

ИК- и УФ-спектроскопия обладают большими потенциальными возможностями определения констант равновесия комплексообразования ионов в смешанных растворителях. В ИК-спектрах наблюдаются раздельные полосы поглощения колебаний молекул, координированных катионами щелочных металлов, что позволяет не только определить координационное число сольватации [56], но и состав координационной сферы [57, 58]. Полученные этим методом данные по предпочтительной сольватации ионов качественно согласуются с данными других методов, в частности ЯМР [45,55]. [c.204]

В более высоком теоретическом приближении могут иметь значение возмущения второго порядка между различными колебательными движениями, если выполняются определенные условия симметрии. Однако этот тип возмущения учитывается редко, так как уровни различных колебаний обычно достаточно далеко удалены друг от друга. Возмущения второго порядка могут быть важны при рассмотрении кристаллов, имеющих смешанный изотопный состав [20, 23]. [c.576]

При расшифровке ИК-спектра неизвестного вещества целесообразно вначале сделать предположения относительно углеродного скелета соединения. Для этого служат область валентных колебаний связи С—Н (3300—2800 см ), область деформационных колебаний связи С— Н (1540—650 см ) и область скелетных колебаний углерод-углеродных связей (1700— 600 см ). Относя полосы в этих областях к определенным структурным элементам в соответствии с данными табл. 12, можно в большинстве случаев решить, относится ли данное соединение к ароматическим, непредельным, алифатическим или представляет собой смешанное (алкилароматическое) соединение. [c.138]

Различают пробы простые и смешанные (усредненные). Простые пробы, полученные путем однократного отбора в одном пункте водоема всего объема требуемой для анализа воды, характеризуют состав воды в момент отбора в одном месте. Смешанные пробы, полученные путем объединения нескольких простых проб, в зависимости от принципа их объединения характеризуют либо средний состав воды исследуемого объекта (если отобраны одновременно в различных местах) в определенный момент, либо средний состав воды за определенный период времени (час, сутки и т. д.) в одном месте, либо средний состав водного объекта с учетом и места, и времени. Объем смешанной пробы должен быть достаточным для принятой методики анализа. При отборе смешанных проб особенно важен учет характера распределения и изменения измеряемых компонентов в исследуемом водном объекте. При равноценности характеристик всех точек исследуемого объекта или при постоянном расходе воды в пункте отбора проб среднюю пробу получают смешением равных частей простых проб, отобранных через равные промежутки времени. В других случаях готовят среднюю пропорциональную пробу с таким расчетом, чтобы объем или число простых проб соответствовали местным колебаниям состава или изменениям расхода. При этом чем меньше интервалы между составляющими смешанной пробы, тем она точнее. Применение усредненных проб не рекомендуется для определения легко изменяющихся и вступающих во взаимодействие компонентов, [c.10]

Для многих теоретических расчетов, связанных с изучением ионообменных процессов, необходимо определение степени набухания ионитов в смешанных растворах электролитов. Она также имеет важное практическое значение, так как изменение набухаемости смолы в процессе ионного обмена оказывает существенное влияние на положение ионообменного равновесия. Кроме того, резкие колебания набухаемости ионитов связаны с эффектами разбавления или концентрирования рабочих растворов, а при большой величине давления набухания может произойти размельчение зерен смолы и даже разрушение колонок, содержащих ионит [26]. [c.15]

В качестве примера приведена методика количественного определения рабочей емкости анионита АВ-17 и редокс-ионита ЭО-7. Для расчета использовались максимумы валентных колебаний иона SO4 (1110 см- ) в спектре сульфатной и смешанной форм АВ-17 и гидроксильного иона в спектре восстановленной формы редоксита. Калибровочные графики для этих [c.21]

Многие полимеры в определенных условиях образуют упорядоченные области ограниченного размера, способные давать достаточно резкие рефлексы на рентгенограмме и получившие название кристаллитов. (Степень упорядоченности иногда меньше, чем кажется на первый взгляд при рассмотрении дифракционной картины, и в некоторых случаях существует только статистическая структура, схожая со смешанным кристаллом. Такие статистические структуры здесь не рассматриваются.) Если межмолекулярные взаимодействия полимерных цепей в кристаллите достаточно малы, тогда спектр существенно не отличается от теоретического спектра изолированных полимерных цепей. Если в элементарной ячейке кристаллита присутствует только одна цепь, то ИК- и КР-спек-тры почти идентичны с теми, которые могли бы быть получены для изолированной цепи по крайней мере с такими размерами кристаллитных областей, которые могут рассматриваться как бесконечные. Нормальные колебания бесконечного кристалла активны в ИК- или КР-спектре в том случае, если идентичные колебания происходят одновременно во всех элементарных ячейках решетки (подобное правило уже было описано для одномерной решетки вытянутой полимерной цепи). Следовательно, ИК- или КР-спектр может быть предсказан исходя из рассмотрения характера колебаний атомов внут- [c.75]

Существенные ограничения накладывает также специфика проявления Н-связи на обертонах валентного колебания. Большое уширение полосы и понижение ее интегральной интенсивности (на первом обертоне) приводит к резкому уменьшению коэффициента поглощения. В совокупности с ограниченной прозрачностью растворителей это вызывает большие экспериментальные трудности при определении основных параметров полосы. Необходимо также отметить, что при образовании Н-связи растет интенсивность и полуширина полосы поглощения, отвечающей смешанному колебанию (СН) -v(XH). Наложение этой полосы на исследуемую может привести к ошибочной интерпретации результатов, о чем достаточно наглядно свидетельствует сопоставление спектров поглощения обычных и дейтерированных молекул [5]. Поэтому нами были выбраны для исследования восемь доноров протона дейтерироваиный метанол СОзОН, третичный бутанол, 2,4-диметил-З-этил-З-пентанол, фенол, пиррол, карбазол, диэтиламин, дифениламин. В третичных спиртах, феноле и дифениламине активная группа не имеет общей связи с группой СП, что позволяет ожидать отсутствия (ничтожно малой интенсивности) полосы смешанного колебания. Тем не менее для фенола во многих активных растворителях такая полоса наблюдалась. Поэтому во всех случаях исключались из рассмотрения полосы, имеющие сложную структуру, или имеющие частоту поглощения в максимуме, близкую по значению суммарной частоте v( H) -Ьл (ХН). [c.19]

Корреляция полосы со смешанными колебаниями дает йозможность значительно лучше, чем раньше, объяснить результаты работ с дейтерированными соединениями, и правильность этого объяснения почти не вызывает сомнений. Тем не менее некоторые незначительные противоречия остаются независимо от принятой точки зрения относительно природы смешанных колебаний. Например, Абботт и Амброз [109] указали на трудности объяснения результатов исследования дейтерирования ацетанилида в соответствии со схемой Фрейзера и Прайса, в то же время Мидзусима и др. [80] также указали на некоторые противоречия в их интерпретации результатов работ с дейтерированными соединениями. Если принять, что оба колебания С — N и N — Н обусловливают полосы амид-П и амид-111, то вопрос о том, какое из колебаний играет большую роль в той или иной полосе поглощения, является уже академическим. Однако, что касается корреляции полосы амид-П, то данные Мекке и др. [85, ПО по тиоамидам определенно подтверждают точку зрения, развитую Фрейзером и Прайсом. У тиоамидов полоса амид-П примерно при 1550 см - не только обладает большой интенсивностью, но обнаружена также и в случае циклических лактамов с малыми кольцами при дейтерировании соединений полоса смещается почти точно на теоретически предсказанную величину, что позволяет отнести ее к колебаниям только группы ЫН. С другой стороны, полоса амид-111 всегда находится вблизи 1290 лi . В связи с этим нельзя считать необоснованным предположение, что у нормальных амидов, имеющих в значительной мере двоесвязный характер С=Ы, полоса, соответствующая деформационным колебаниям ЫН, может быть сильно смещена от 1550 и ее положение восстанавливается при взаимодействии колебаний с колебаниями ОСЫ. [c.312]

Биологический тип ОВ. захороненного в осадочных породах, фиксируется по изотопному составу углерода. В работах Т. А. Ботневой [1974 г.], С. П. Максимова и др. [1976 г.] показано, что ОВ гумусового типа содержит в среднем на 2%о болыие С, чем сапропелевое. В дальнейшем на материалах нефтегазоносных отложений Западной и Восточной Сибири, охватывающих возраст от рифея—венда до позднего мела [Голышев С. И. и др., 1979—1982 гг.], установлено, что генетический тип ОВ — гумусовый (арконовый) и сапропелевый (алиновый)—может быть четко определен по изотопному составу углерода. Наиболее часто встречаемые значения б С для сапропелевого типа ОВ или керо-гена (I—II типа по Б. Тиссо) заключаются в интервале —(ЗЗч-27), а гумусового (III тип по Б. Тиссо) —в интервале —(28- -24) %о, т. е. разница составляет 3—4 %о (рис. 137). В этой связи следует ожидать, что нефти, генетически связанные с сапропелевым ОВ, будут легче на 3—4 %о, чем нефти, генетически связанные с ОВ смешанного или гумусового типа. С этих позиций находят свое естественное объяснение наблюдаемые вековые колебания изотопного состава нефтей, установленные по различным нефтегазоносным бассейнам мира (рис. 137). Нефти, образование которых свя- [c.416]

Однако для каждого донора необходимы определенные соотношения. Эти зависимости выполняются в случае триалкил- или триал-коксисоединений и смешанных систем с обоими остатками, но если вводится электроноакцепторная группа, такая, как СНаС , Ы(СНз)з или даже S—алкил, соотношения не выполняются. Для всех соединений сила водородной связи, оцениваемая либо по величине AvOH, либо по константе равновесия, увеличивается с уменьшением частоты колебаний неассоциированной группы Р=0. Эта закономерность отражает тенденцию увеличения полярности связи Р=0 по мере уменьшения силовой постоянной. Однако существует большое число исключений из этого правила, так же как и в случае vS=0. Ненасыщенность группы, непосредственно присоединенной к атому фосфора, приводит к уменьшению силы ассоциации с заданным донором, как и в случае сульфоксидов. Изменения основности группы Р=0 при различных замещениях можно проследить по данным ряда работ Грамстеда, представленным в табл. 8.1. [c.284]

Полосы валентных колебаний СН для ароматических соединений успешно использовались Сайером и Коггещеллом [15] в количественном анализе для определений бензилового спирта, смешанного с н-октанолом и метил-этилкетоном, бензола в смеси с н-гексаном, этилбенвола в смеси с н-октаном, октеном-2 и карбитолом и других компонент в смесях. [c.78]

Как уже упоминалось, в литературе почти полностью отсутствуют точные данные об электродах сравнения в неводных растворах. Сколь низки еще требования к таким электродам можно видеть на примере AgjAgNOg 0,1-н. электрода в пиридине, который Абегг и Нейштадт [3] рекомендовали как довольно постоянный. Этот электрод был более подробно исследован Мюллером [8 и давал в течение четырех суток колебания от 0,00 до 0,02 в по отношению к нормальному каломельному электроду в воде. Тем не менее Мюллер считает его надежным и устанавливает среднее значение 0,007 в. Другие рекомендованные Мюллером электроды тоже обнаруживали колебания порядка 0,1 в при потенциале от 0,6 до 0,9 в. Единственное точное определение потенциала электрода сравнения в неводном растворе, которое к тому же представляет собой единственную точную проверку формулы Гендерсона для смешанных неводных цепей, принадлежит Изгарышеву [9], который для HglHga Ij K l 0,02698-н. электрода после введения всех поправок нашел для трех различных цепей при 25° С значения 0,288, 0,2876 и 0,2883 в по отношению к водородному нуль-электроду. Диффузионные потенциалы имели здесь величину порядка 0,001—0,003 в. Такие же значения они должны иметь и в случав исследованных мною цепей. Эти цепи устойчивы и хорошо воспроизводимы. [c.72]

При проведении измерений рассеяния света растворами макромолекул в смешанных растворителях часто обнаруживается, что кажущийся молекулярный вес растворенного вещества, рассчитанный по соотношению (V-39), изменяется в зависимости от типа используемого растворителя. Хотя такое варьирование может до некоторой степени отражать молекулярную ассоциацию растворенных частиц (гл. VIII), колебание кажущихся молекулярных весов наблюдается во многих случаях, в которых такая ассоциация почти невероятна. Анализ этого явления впервые был проделан Эвартом и др. [633], которые показали, что его можно объяснить оптическими эффектами, вызванными концентрацией термодинамически лучшего растворителя в областях, занятых макромолекулами. Этот принцип можно продемонстрировать на типичном полимере с показателем преломления n , растворенном в двух растворителях с показателями преломления ni и Пз, где Пз > Пд > ni, а Па больше показателя преломления смешанных растворителей. Примем для простоты, что взаимодействие компонентов не оказывает влияния на величину их показателей преломления, и, таким образом, наблюдаемый показатель преломления п является линейной функцией состава системы. В таком случае точный молекулярный вес но данным светорассеяния можно получить лишь в том случае, если соотношение концентраций двух растворителей в области, занятой полимером, будет таким же, как во всей системе в целом. Только тогда макроскопически определенное значение dnld представляет точную разность показателей преломления луча света при прохождении из среды смешанных растворителей в область, занятую макромолекулой. Если макромолекула предпочтительно поглощает компонент 3, то эффективный показатель преломления полимерной области возрастает, а показатель преломления смежных областей понижается. Это приведет к увеличению интенсивности рассеяния света и к повышению кажущегося молекулярного веса. Наоборот, если макромолекулы связывают компонент 1, то разность показателей преломления полимерной области и смен ных областей будет уменьшаться, что приводит к уменьшению кажущегося молекулярного веса. Поэтому переменный кажущийся молекулярный вес может быть использован для изучения относительного сродства полимеров к компонентам системы, состоящей из смешанных растворителей. Согласно анализу Штокмайера [634], для трехкомнонентной системы кажущийся молекулярный вес Mg связан с истинным значени- [c.220]